Btschim 2004 chimie

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1 Session 2004 BTS CHIMISTE CHIMIE Durée : 4 h Coefficient : 7 Calculatrice autorisée /10n 2 18 CHIMIE ORGANIQUE Les candidats peuvent commencer par la chimie générale et inorganique ou la chimie organique. Il leur est conseillé de répartir équitablement leur temps de travail entre ces deux parties. DES HYDROCARBURES PARTICULIERS : LES TERPÈNES Les terpènes sont des composés organiques naturels, très volatils contenant habituellement dix, quinze ou vingt atomes de carbone. Ils sont biosynthétisés suite au couplage d'au moins deux entités moléculaires cinq atomes de carbone. La structure de ces entités ressemble à celle du 2-méthylbuta-1,3-diène Les terpènes sont utilisés dans l'industrie des parfums (essence de lavande, rose), comme insecticides (acide chrysanthémique), comme condiments (extrait de clous de girofle) ou encore comme solvants (la Partie 1. UN TERPÈNE DANS LE CAOUTCHOUC Le caoutchouc naturel produit par l'Hévéa est un polymère de l'isoprène (ou 2-méthylbuta-1,3-diène), 1.1. 1.2. É 1.3. 1.4. Expliquer ce que l'on appelle vulcanisation du caoutchouc. Partie 2. LES TERPÈNES DANS LES HUILES ESSENTIELLES Les parties 2.1. et 2.2. sont totalement indépendantes. 2.1. Détermination de la structure d'un terpène issu de l'huile essentielle de lavande On peut isoler de l'essence de lavande un composé appelé á-terpin éol de formule brute C O, que l'on10 18 notera A. a) l' á-terpin éol A décolore une solution organique de dibrome. Lorsque l'on effectue son hydrogénation catalytique (action du dihydrogène en présence de nickel), A conduit au composé B O.10 20 c) Le spectre IR de A . d) B est déshydraté en milieu acide pour conduire majoritairement au composé C (C ) et au10 D (isomère de C). e) L'ozonolyse du composé C conduit à 2 composés E et F. E est la 4-méthylcyclohexanone et F donne un test positif /10 à la 2,4-dinitrophénylhydrazine (DNPH) et négatif au réactif de Tollens. composé minoritaire H présente, entre autres, une bande vers 3200-3500 cm -1 H de formule C b) Dans le but de déterminer sa structure, on réalise un certain nombre de caractérisations : H Préciser la configuration des doubles liaisons de ce polymère. crire la formule semi-développée du motif de ce polymère. Représenter la formule semi-développée du monomère du polyisoprène. ] [ appelé polyisoprène et de formule : térébenthine). (isoprène). à3 doublet 10 2.1.1. 2.1.2. 2.1.3. F et écrire l'équation du test 2.1.4. C. 2.1.5. Sachant que C est obtenu par déshydratation de B, en déduire les deux formules possibles B. 1 2.1.6. Pour choisir la bonne formule pour B, on a enregistré son spectre RMN du H. Celui-ci présente, entre autres, les signaux suivants : Déplacement chimique ä (ppm) 0,95 3 H 1,15 6 H B en justifiant et attribuer les signaux aux protons 2.1.7. Donner la formule semi-développée de l'isomère D de C obtenu au cours de la B. C 2.1.8. L'ozonolyse de A suivie d'une hydrolyse en milieu réducteur conduit à la formation d'un G -CO-).3 A. 2.2. Synthèse d'un terpène issu de l'huile essentielle d'une plante aromatique Dans cette partie, on propose une voie de synthèse d'un terpène, l' á-curcum ène, contenu dans l'huile partir du 4-aminotoluène, noté Cette synthèse est proposée H 3 2 a) H est traité à 0 °C par une solution aqueuse de nitrite de sodium en présence d'acide sulfurique, ce qui conduit à la formation du composé I. On ajoute alors au composé I du cyanure de cuivre (I) en présence d'un excès de cyanure de potassium pour obtenir après chauffage J. b) J est hydraté et hydrolysé en milieu acide pour conduire K ; le spectre IR de K présente notamment . K reflux avec un excès d'éthanol en présence de traces d'acide fort pour conduire est porté L. d) L est traité en milieu anhydre par deux équivalents de bromure de méthylmagnésium pour conduire M. e) M est déshydraté par chauffage en milieu acide ; on obtient N 12 N O. /10 avec le bromure d'hydrogène (HBr) en présence de peroxyde de benzoyle donne f) la réaction de ; H , de formule brute C après hydrolyse légèrement acide au composé à c) et une bande plus étroite vers 1680 cm une bande large vers 2500-3100 cm -1 -1 à à 50 °C le composé H N C H , dont la formule est : à essentielle de l'Immortelle. L'Immortelle est une plante aromatique présente dans le bassin méditerranéen. En déduire la formule semi-développée de possédant un groupe acétyle (CH composé unique est le composé majoritaire. Expliquer pourquoi déshydratation de correspondants. Identifier la formule semi-développée de singulet Nombre de protons attribués au signal Multiplicité du signal pour Donner la formule semi-développée de à la DNPH. Donner la formule semi-développée de Quelle information donne le spectre IR ? Justifier. Quelle(s) information(s) donnent les tests a) et b) ?4 g) O réagit dans l'éther diéthylique anhydre avec du magnésium pour donner P. P réagit avec l'oxyde d'éthylène (ou époxyéthane) ; on obtient Q Q R de formule brute C 12 16 R' conduit après réaction avec un réactif approprié á-curcum 2.2.1. Donner les formules semi-développées des composés I à R ( remplir le tableau en annexe, page 5/10). 2.2.2. Interpréter les données spectroscopiques relative K. 2.2.3. Pourquoi utilise-t-on un large excès d'éthanol lors de l'étape K  L ? 2.2.4. 2.2.5. Justifier le choix de l'éther diéthylique anhydre comme solvant au cours de la réaction g). 2.2.6. 2.2.6.1. R á-curcum ène en une seule étape. 2.2.6.2. partir du 2-bromopropane. Proposer une synthèse de ce réactif 2.2.6.3. Combien de stéréoisomères présente l' á-curcum ène ? Justifier. 2.2.6.4. L' á-curcum ène isolé de la plante Immortelle est appelé (-)- á-curcum ène. Que /10 signifie la notation (-) ? à en Donner la formule semi-développée du réactif nécessaire pour transformer A propos de l'étape i) : Justifier la régiosélectivité de la réaction f), dont le mécanisme sera détaillé. à ène de formule : à l i) O. H avec le trioxyde de chrome dans la pyridine donne h) La réaction de après hydrolyse en milieu acide.5 ANNEXE À REMPLIR ET À RENDRE AVEC LA COPIE I J K L M N O P Q R /10tet tet g tet tet conjugué tet d 500 d tet g tet 3300 u tet q tet d tet 6 SPECTROSCOPIE INFRAROUGE. Table des nombres d’onde des vibrations de valence et de déformation. -1 alcool libre alcool lié amine primaire : 2 bandes secondaire: 1 bande amide C » C C aromatique C C aldéhyde acide carboxylique C ”C C ”N chlorure d’acide aldéhyde et cétone -1 abaissement de 20à 30 cm conjugaison acide carboxylique C=C C=C )2 amine ou amide Déformation C C Déformation P=O C C C C (anhydrides) C-N C-C C ( E) Déformation ( Z) C aromatique monosubstitué C aromatique Déformationo-disubstituém-disubstituép-disubstitué C C C » F:fort ; m:moyen : ; f: faible t t r r : t r o : o : t e t t r i i /10 C Cl a n i C C l a n i C e i è a é C F Valence -I F 500-750 Valence -Br F 600-800 Valence -Cl F 800-860 F et m ; 2 bandes 750-800 et 680-720 F 735-770 tri-H triF ; 2 bandes 730-770 et 680-720 -H m 670-730 triF 960-970 -H de -HC=CH- F 1000-1040 Valence C-F F 1000-1250 Valence m 1020-1220 Valence tri tri-O-C tri ; 1 ou 2 bandes F 1050-1300 Valence (esters) -O-C 1010-1200 Valence (alcools) -OH F 1070-1150 Valence (étheroxydes) -O-C F 1250-1310 Valence F 1260-1410 O-H 3F ; 2 bandes 1370-1390 ) -H (CH F 1430-1470 -H F ou m 1560-1640 N-H F ou m 1640-1690 Valence C=N ; parfois invisible f 1400-1500 Valence N=N 1290-1360 F ; 2 bandes 1500-1550 Valence (de –NO N=O 1450-1600 Valence aromatiqueVariable ; 3 ou 4 bandes m 1620-1690 Valence F 1650-1700 Valence amide C=O F 1700-1725 Valence C=O si F 1700-1740 Valence C=O F 1735-1750 Valence ester C=O F 1790-1815 Valence C=O 1740-1790 F ; 2 bandes 1800-1850 Valence anhydride C=O F ou m 2200-2260 Valence nitriles f 2100-2260 Valence F à m ; large 2500-3200 Valence O-H trim 2700-2900 Valence -H F 2850-2970 Valence -H trim 3000-3100 Valence -H trim 3030-3100 Valence -H dim ou f Valence -H F 3100-3500 Valence N-H imine m 3300-3500 Valence N-H F ; large 3200-3600 Valence O-H F ; fine 3590-3650 Valence O-H Intensité ) Nombre d’onde (cm Nature Liaison-C -C -R -C -R -R -C -C -R -C -C -R -C -C -C -C -C -C -C -R -C -C -C -C -C -C -C -C -C -C 7 -C -C -C SPECTROSCOPIE DE RMN DU PROTON Domaines de déplacements chimiques des protons des groupes M (méthyle CH , méthylène CH et méthyne CH)3 2 en a ou en b de groupes caractéristiques. type de proton type de protond d 0,8-1,6 0,9-1,62 2 1,6-2,0 -C=C 1,0-1,8 1,7-2,8 1,2-1,8” -C ” 2,2-2,8 -Ph 1,1-1,8 4,2-4,8 1,5-2,2 3,0-4,0 1,5-2,0 3,4-4,1 1,8-1,9-Br -Br 3,1-4,2 1,7-2,1-I -I 3,2-3,6 1,2-1,8-OH et M -OH et M 3,8-4,6 1,3-2,0-OPh 3,6-5,0 1,3-1,8-O -O 3,8-5,0 1,6-2,0-O -Ph -O -Ph 2,1-2,6 1,1-1,7-CHO e t M -Ph 3,8-5,0 1,1-1,8 1,8-2,6 1,1-1,9-OH et M -Ph 1,8-2,2 1,1-1,9-OR2 2,2-3,0 1,1-1,8-NR” 2 2,2-3,0 1,2-2,0-NH et M -C ”2 2 + +3,0-3,6 1,4-2,0-N -N3 3 3,0-3,8 1,1-1,9-NH -NH 4,1-4,4 1,6-2,5-NO -NO2 2 2,1-5,1 1,3-1,9-SH et M -SR -SH et M -SR Domaines de déplacements chimiques de divers protons. type de proton type de protond d =CH 4,6 -OH 8,5-132 5,3 -OH 11-172 - 5,1 7,2 - ( ) 5,3 -OH 0,5-5,5 3,1 -OH 4,0-7,5” -H 7,0-9,0 -OH ( avec liaison H 5,5-12,5-H 5,9-CO - -NH -- 6,8 0,5-3,0 -NH -9,9 3,0-5,0 -NH -9,9 5,0-8,5 38,0 7,2-O - 2-N< 8,0 »5,0 /10 -CO HO H -CO HCHCl -CHO Ar-CO R -CHO RAr -CO -CH=CR >C=CHintramoléculaire) ArAr C RAr R cyclique -C=CH PhH -C=CH >C=C >C=CH -CO (cycle) >C en ppm en ppm M M M M -CO M -CO M R M R M N M -NR M N M-CO M -CO M -NR -CO M -CO M -OR -CO -CO M -CO M -CO M -CHO M -CO M -CO M -CO M -CO M -CO M M -OPh M -OR M -OR M M M M M -Cl M -Cl M -F M -F M M -Ph M C M C M M -C=C M R -CH M R -CH M en ppm en ppmthéoriqu 8 70 CHIMIE GÉNÉRALE ET INORGANIQUE LA BLENDE Les données sont indiquées en page 10/10. Les parties A, B, C, D et E sont totalement indépendantes. A. LE ZINC 64 66 67 68 : Zn,