Techniques d'analyse électrochimique

Guillaume Poulet Iut Annecy

Description

TP, Supérieur, TP | CP, Primaire, CP 1G. POULET / IUT Annecy MPH2-SA2 – 2010-2011 – i(E) 5 TP ECHIM Déroulement des modules ECHIM + ANACHIM ECHIM 2 : - i(E)-1 (GP/ 4h + 3TD) - Chromatographie-1 (FT / 2h + 1TD) - Conductimétrie (GP / 2h + 1TD) - Capteurs chimiques (GP / 1h) ECHIM 1 : - Radioactivité (YZ / 5h + 3TD) A.

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Sujets

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Informations

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Extrait

G. POULET / IUT Annecy MPH2-SA2 – 2010-2011 – i(E)
Déroulement des modules ECHIM + ANACHIM
ECHIM 1 : - Radioactivité (YZ / 5h + 3TD)
ECHIM 2 : - i(E)-1 (GP/ 4h + 3TD)
- Chromatographie-1 (FT / 2h + 1TD)
- Conductimétrie (GP / 2h + 1TD)
- Capteurs chimiques (GP / 1h)
5 TP
ECHIM
A. i(E)-2B. Chromatographie-2
- Mesures électrochimiques (FT / 3h + 2 TD)
(GP / 1h + 1TD)
- Corrosion (GP / 1h + 1TD)
C. RMN (GP / 2h + 1TD)
6 TP ANACHIM +
CPI (= CPIAC)
CPI (FT / 6h + 4TD) 1
G. POULET / IUT Annecy MPH2-SA2 – 2010-2011 – i(E)
Techniques d’analyse électrochimique
Utilisation des courbes intensité-potentiel
I. Notion d’oxydoréduction
II. Cinétique des réactions électrochimiques
III. Courbes i(E)
IV. Quelques applications
2
TI + MCPC : MCPC :
ECHIMANACHIMb
Õ
a
Õ
G. POULET / IUT Annecy MPH2-SA2 – 2010-2011 – i(E)
Bibliographie
I. - Cours 1ère année
- L’électrochimie, C. Lefrou et coll., EDP Sciences
- Livres de Classes Préparatoires :
ère. Chimie 1 année PCSI, A. Durupthy, H-Prépa / Hachette
. Chimie générale, R. Didier et P. Grécias, Tec & Doc
- De l’oxydation à l’Electrochimie, Y. Verchier et F. Lemaître, Ellipses
II. et III. - Livres de Classes Préparatoires :
ème. Chimie 2 année PC-PC*, A. Durupthy, H-Prépa / Hachette
. Chimie générale, R. Didier et P. Grécias, Tec & Doc
- L’électrochimie, C. Lefrou et coll., EDP Sciences
- Electrochimie-Thermodynamique et Cinétique, C. Rochaix, Nathan
- L’oxydoréduction, J. Sarrazin et M. Verdaguer, Ellipses
- De l’oxydation à l’Electrochimie, Y. Verchier et F. Lemaître, Ellipses
IV. - L’électrochimie, C. Lefrou et coll., EDP Sciences
- Electrochimie-Thermodynamique et Cinétique, C. Rochaix, Nathan
- - Electrochimie : Des concepts aux applications, F. Miomandre & Coll, Dunod
Et pour aller plus loin :
- Electrochimie analytique et réaction en solution T1&2, B. Tremillon, Masson
- Electrochimie des solides, C. Deportes et coll, PUG
- Electrochimie : Des concepts aux applications, F. Miomandre et coll, Dunod
- Génie électrochimique : Principes et procédés, H. Wendt, Dunod
3
G. POULET / IUT Annecy MPH2-SA2 – 2010-2011 – i(E)
èreA connaître les cours / TD / TP 1 année :
- Equations d’oxydoréduction / équilibre
- Oxydant / réducteur / échelle
- Formule de Nernst :
ia (Ox)i
0,0590 iE = E + logapp 10
jn a (Re d)j
j
Grandeur THERMODYNAMIQUE (titrage potentiométrique)
Et la cinétique ?
4a
b
G. POULET / IUT Annecy MPH2-SA2 – 2010-2011 – i(E)
I. Notions d’oxydoréduction
I.1. Définitions
Un élément subit une oxydation lorsqu’il perd un ou plusieurs
électrons.
Un élément subit une réduction lorsqu’il gagne un ou plusieurs
électrons.
Un élément capable de capter un ou plusieurs électrons est un
oxydant.
Un élément capable de céder un ou plusieurs électrons est un
réducteur.
5
G. POULET / IUT Annecy MPH2-SA2 – 2010-2011 – i(E)
Deux espèces contenant le même élément et dont le
passage de l’un à l’autre se fait par un transfert d’électrons
peuvent être associées dans un couple d’oxydoréduction.
Elles vérifient :
_Ox+ne = Red
– 2+Exemple : MnO /Mn4
Le nombre d’oxydation (n.o.)est un outil conventionnel qui fixe
l’état d’oxydation d’un élément soit à l’état atomique, soit inclus
dans un ion ou une molécule.
Un élément qui subit une oxydation voit son n.o. augmenter
Un élément qui subit une réduction voit son n.o. diminuer
–Exemple : MnO4 6G. POULET / IUT Annecy MPH2-SA2 – 2010-2011 – i(E)
I.2. Piles électrochimiques et formule de Nernst
Exemple : pile Daniell
– Zn|ZnSO ||CuSO |Cu +
4 4
Figure 2 : sens de Figure 1 : schéma
avec polarité de déplacement des
la pile Daniell charges (électrons et
(Chimie Générale, R. Didier ions) dans une pile
et P. Grécias, Tec & Doc)
Daniell (Chimie Générale, R.
Didier et P. Grécias, Tec & Doc)
- La pile débite : convention générateur
- f.e.m. (ou tension de la pile en circuit ouvert) : e = E - E+ –
- Électrode de cuivre : une RéduCtion Cathode
Électrode de zinc : une OxydAtion Anode 7
G. POULET / IUT Annecy MPH2-SA2 – 2010-2011 – i(E)
I.3. Electrolyseur
Exemple : Electrolyse de l’eau
- Schéma (électrodes en Pt + générateur continu)
- Réaction : réduction de l’eau
oxydation de l’eau
- L’électrolyse est en cours : convention récepteur
Récapitulatif
Pile Electrolyseur
U E – rI E + rI
Pôle + Cathode (RéduCtion) Anode (OxydAtion)
Pôle – Anode (OxydAtion) Cathode (RéduCtion)
Convention Générateur Récepteur
8G. POULET / IUT Annecy MPH2-SA2 – 2010-2011 – i(E)
I.4. Échelle des potentiels
E°(V)
– 2+MnO Mn4 1,51
Augmentation O H O2 21,23
de la force de
2+l’oxydant Cu Cu
H O H2 2
Augmentation 2+Fe Fe
de la force du
réducteur
2+Zn Zn
Fer / Zinc : non stable dans l’eau (métaux non nobles)
–MnO n’existe pas dans l’eau ?4 9
G. POULET / IUT Annecy MPH2-SA2 – 2010-2011 – i(E)
II. Cinétique des réactions électrochimiques
II.1. Définitions
a. Réaction chimique
½ équation rédox = équation fictive en solution mais réelle à
la surface d’un solide conducteur (électrode)
Figure 3 : Exemple de réaction
électrochimique : la réaction de Ox1
a lieu sur la surface du conducteur
ère(Chimie 1 année PCSI, A. Durupthy, H-Prépa)
10-
b
b
b
a
a
a
a
a
-
b
b
a
a
a
-
a
b
b
b
-
b
G. POULET / IUT Annecy MPH2-SA2 – 2010-2011 – i(E)
b. Intensité et vitesse
Démonstration : Ox + n e = Re d1 1 1
1 d[Ox]  1 d[Re d ] 
v = =   red  dt dt red  red
1 d[Ox]  1 d[Re d] 
v = =   ox  dt dt   ox ox
v > 0 si réduction1 dx
v = = v vred oxSens 1 : réduction v < 0 si oxydationV dt
11
G. POULET / IUT Annecy MPH2-SA2 – 2010-2011 – i(E)
dq = n .dx.N .(-e) = -n .dx.F1 A 1
Soit I = dq / dt = -n .F.V.(1/V).(dx / dt) = -n .F.V.v1 1
Soit
I = I + I = n .F.V.(v – v )ox red 1 ox red
avec I > 0 et I < 0ox red
Conséquence : I > 0 si l’électrode est une anode, c’est-à-dire
si elle est le siège d’une oxydation
I < 0 si l’électrode est une cathode, c’est-à-dire
si elle est le siège d’une réduction
12G. POULET / IUT Annecy MPH2-SA2 – 2010-2011 – i(E)
II.2. Mécanisme des réactions électrochimiques
Milieu réactionnel hétérogène
réaction localisée à l’interface électrode-solution
Figure 4 : Différentes étapes intervenant au cours d’une réaction électrochimique
(Chimie 1ère année PCSI, A. Durupthy, H-Prépa)
1. Approche des réactifs à l’électrode
2. Transformation dans la double-couche : réactions
chimiques / réactions de surface / transfert d’électrons
3. Éloignement des produits 13
G. POULET / IUT Annecy MPH2-SA2 – 2010-2011 – i(E)
II.3. Facteurs cinétiques
Concentrations (C )i
Température
Nature de l’électrode / état de surface
Surface de l’électrode
Potentiel de l’électrode
I = k(T,E,S).g(C )i
Si T,S,C constantes : I = f(E) ou j = f(E)i
j = I/S : grandeur intensive
14G. POULET / IUT Annecy MPH2-SA2 – 2010-2011 – i(E)
III. Courbes I(E)
III.1. Montage
2 contraintes :
- Seules les différences de potentiel entre électrodes
sont accessibles à la mesure
- Pas de courant dans l’électrode de référence
Conséquence : un montage à 3 électrodes
Figure 5 : Montage à trois électrodes pour
relever les courbes intensité-potentiel
(Chimie 1ère année PCSI, A. Durupthy, H-Prépa)
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G. POULET / IUT Annecy MPH2-SA2 – 2010-2011 – i(E)
Un générateur impose E – E et W Aux
mesure I (= potentiostat)
L’électrode de
référence (Ref.)
permet la mesure
d’une différence de L’électrode auxiliaire
potentiel : (ou contre-électrode)
DDP = E − EW ref est en métal inerte
(ECS : E = 0,244 V réf (Pt) et permet la
à 25°C) circulation du
courant
L’électrode de travail (W ou E.T.) peut jouer le rôle
d’anode ou de cathode selon la tension appliquée
16G. POULET / IUT Annecy MPH2-SA2 – 2010-2011 – i(E)
Remarques :
- I≈ mA
- I faible et temps relativement court réactifs très
faiblement consommés on supposera que [réactifs] et
[p