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Catalyse 2004 Chimie Hautes Etudes d'Ingénieur (Lille)

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Examen du Supérieur Hautes Etudes d'Ingénieur (Lille). Sujet de Catalyse 2004. Retrouvez le corrigé Catalyse 2004 sur Bankexam.fr.
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s
-



-
Nom :
H.E.I. 4 Génie Chimique 20 janvier 2004
Durée 3 heures
Seul document autorisé : 1 feuille A4 recto-verso
Calculatrice autorisée


Epreuve de synthèse en cinétique et catalyse

Certains graphiques donnés dans l’énoncé sont à annoter. Je vous demande donc de joindre cet
énoncé à votre copie. N’oubliez pas d’y inscrire votre nom.
Les questions sont indépendantes. A titre indicatif, les exercices 1 et 2 sont sur 5 points et l’exercice
3 sur 10.
Rédigez de manière claire et concise (définissez notamment vos variables et vos abréviations
éventuelles). Soignez la présentation.
Faites attention aux unités et aux nombres de chiffres significatifs dans les calculs et l'expression
des résultats. Un résultat exprimé sans unité sera considéré comme faux.
Justifiez vos raisonnements (il suffit souvent d’une phrase).

Données utiles :
Constante des Gaz Parfaits : R = 2 cal.K .mol
Température du zéro absolu : T = –273,15 °C
Nombre d'Avogadro : N = 6,02.10 mol
Surface de projection de la molécule de Krypton : = 0,202 nm

1 Synthèse thermique du phosgène : CO + Cl ⇒ COCl 2 2
+En 1922, Christiansen a trouvé que la vitesse de formation du Cl + M 2 Cl + Mphosgène par voie thermique était de la forme donnée par
+l’équation Eq. 1.1. Cl + CO + M COCl + M
+r = k.[CO].[Cl ] . Eq. 1.1 COCl + Cl +COCl Cl
Pour cette réaction, on a proposé un mécanisme du type
« initiation-propagation » représenté sur la Figure 1.1.
1.1.1 Pour chaque réaction (+1, –1, +2, –2, +3), précisez son rôle (initiation, propagation…).
1.1.2 Représentez le mécanisme sous la forme de diagramme afin de visualiser la présence
de cycles catalytiques.
1.1.3 Montrez que l’approximation de l’étape déterminant la vitesse (EDV) appliquée à ce
mécanisme permet de rendre compte de l’expression de l’équation Eq. 1.1 en
supposant que les étapes et sont à l’équilibre dynamique.
1.1.4 Dans quels cas peut-on utiliser l’approximation de l’état quasi stationnaire ?
1.1.5 Montrez que l’utilisation de cette approximation appliquée au mécanisme de la Figure
1.1 permet de rendre compte des faits expérimentaux dans des conditions que vous
préciserez.






2 Etude de l’adsorption d’acide nitrique sur des suies de n-hexane
2.1 Caractérisation des suies
Les suies sont obtenues par combustion de n-hexane en atmosphère contrôlée dans un réacteur
tubulaire dont la surface interne est de 158 cm .
Dans ce réacteur, on réalise une expérience d’adsorption de krypton à 77 K. Le krypton est une
sonde de choix pour déterminer de faibles surfaces spécifiques. L’intérêt du krypton est que sa
pression de vapeur saturante (p ) est faible, ce qui limite les incertitudes de mesures liées au volume
mort de l’appareil. Il est ainsi possible de mesurer de faibles quantités adsorbées avec une précision
satisfaisante, ce que ne permet pas de faire l’azote, par exemple.
2.1.1 La Figure 2.1 montre les principaux types d’isothermes selon la classification de
l’IUPAC. Pour chaque courbe, dire à quel type de produit elle correspond. A quel type
d’isotherme vous attendez-vous pour les suies ?

I II IV
0 p/p 1 0 p/p 1 0 p/p 1
Pression relative

100 20000
90
80 16000
70
60 12000
50
40 8000
30
BET
20 4000 BET éliminés
10 Linéaire (BET)
0 0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
0 0
P = p/pp/p

n

(
μ
m
o
l
)
K
r
,
a
d
s
o
r
b
é
e
s
Q
u
a
n
t
i
t
é

a
d
s
o
r
b
é
e

1
P
/
(
n
(
1

P
)
)

(
m
o
l
)
K
r
,
a
d

-
-


²

La Figure 2.2.a montre l’isotherme d’adsorption de krypton à 77 K sur 0,0561 g de suie.
2.1.2 Comment déterminer la position du « point B de B » ? A quoi correspond ce
point ? Sur la Figure 2.2.a, notez sa position. Soit n la valeur de la quantité de Kr
adsorbée en ce point. Calculez la surface des suies exposées au krypton (en m ). En
déduire la surface spécifique des suies obtenues (que vous noterez S , et que vous
exprimerez en m /g).

S. B , P.H. E et E. T ( J. Am. Chem. Soc., 60:309-319 (1938)) ont montré que
l’isotherme d’adsorption d’un solide pouvait être ajustée par l’équation suivante :
n .C .Pn = avec P = Eq. 2.1 1 P 1+ C 1 P( ) ( ) 
dans laquelle n représente la quantité adsorbée, n la quantité nécessaire pour recouvrir le
solide d’une monocouche d’adsorbable et P la pression relative de l’adsorbable (p est la pression
d’adsorbable mesurée et p sa pression de vapeur saturante).
2.1.3 Sur la Figure 2.2.a, comment expliquez-vous que la courbe tende vers une asymptote
verticale quand p p (quel est le sens physique de p ) ?
2.1.4 Linéarisez l’équation Eq. 2.1. A l’aide de ce résultat et de la Figure 2.2.b, déterminez
la valeur de n . En déduire la surface spécifique des suies obtenues (notée S , et
exprimée en m /g).
2.2 Adsorption d’acide nitrique sur les suies
Sur les suies caractérisées précédemment, les auteurs réalisent une expérience d’adsorption d’acide
nitrique gazeux, à 283 K.
2.2.1 A l’aide des données de la Figure 2.3, montrez que l’acide nitrique s’adsorbe de
manière dissociative sur les suies (je suppose que l’équation de l’isotherme connue et
je ne demande pas de la démontrer. Il suffit donc de linéariser correctement
l’équation.). Calculez la quantité maximum adsorbable sur les suies, ainsi que le
coefficient d’adsorption (précisez les unités retenues).

3 2,5
2,5
2
2
1,5
1,5
1
1
0,5
0,5
00
0 100 200 300 400 500 6000 0,5 1 1,5
–1/2–4 1/ p (Torr )HNO3p (10 Torr)HNO3
2.2.2 En 1 phrase, expliquez en quoi les résultats de cette partie permettent de comprendre le
rôle des suies dans la conversion de HNO en NO .

1
3

n

(
1
0
m
o
l
e
c
u
l
e
s
/
c
m
)
H
N
O
3
,

a
d
s
o
r
b
é
1
3
1
/
n

(
c
m
/
1
0

m
o
l
e
c
u
l
e
)
H
N
O
3
,

a
d
s
o
r
b
é


3 Cinétique de la réaction CO + O sur un catalyseur 3 voies Pt-Rh 2

On mesure la vitesse de la réaction entre CO et O sur un catalyseur bimétallique Pt-Rh supporté sur
alumine, pour différentes pressions partielles de CO et O . La vitesse par rapport à CO est notée r .
Le domaine d’étude s’étend entre 5.10 et 9.10 atm pour la pression de CO (notée P ) et entre
0,25.10 et 2.10 atm pour la pression de O (notée P ).
3.1 Ordre de la réaction et effet de la température
Les pressions P et P étant exprimées en atm, et la vitesse en mole de CO par heure et par
gramme de catalyseur (mol CO.h .g catalyseur ), on calcule l’équation de régression linéaire
multiparamètres suivante à l’aide d’un tableur :
Ln r = – 0,753 + 1,0 Ln P – 0,14 Ln P (R² = 0,975) Eq. 3.1
R² représente le carré du coefficient de corrélation pour l’ajustement.
3.1.1 Quels sont les ordres apparents de la réaction par rapport à CO et O ? Que pouvez-
vous déduire de ces résultats ?

On étudie la vitesse de la réaction en fonction de la température. Les résultats obtenus sont
rapportés dans le Tableau 3.1. Après un traitement adéquat de ces données, on déduit la Figure 3.1 à
partir de laquelle on peut déterminer l’énergie d’activation apparente de la réaction.

P P r T (°C) (atm) (atm) (mol CO.(h.g catalyseur) )
193 8,93.10 4,79.10 1,28.10
204 8,13.10 4,63.10 2,47.10
214 5,75.10 4,15.10 3,65.10
228 4,38.10 3,9.10 6,26.10
234 3,38.10 3,68.10 7,66.10
2,5
2,3363.1.2 Annotez cette Figure 3.1
2
1,883en précisant le calcul
réalisé pour obtenir les 1,5
valeurs de l’abscisse et
1,0801de l’ordonnée. Pour ne
pas perdre de temps, vous 0,5
0,359vérifierez votre calcul sur
0une seule ligne du
-0,388Tableau 3.1. En déduire -0,5l’énergie d’activation 1,95E-3 2,00E-3 2,05E-3 2,10E-3 2,15E-3apparente de la réaction.
Que vous suggère cette
valeur ?
3.2 Mécanisme de la réaction
Après une étude bibliographique et quelques expériences préliminaires, on envisage 2 mécanismes
possibles. Ils sont répertoriés dans le Tableau 3.2.
-
-

Mécanisme 1 Mécanisme 2

CO + * CO* CO + * CO*
O + 2* 2 O* O + * O *
CO + O* CO + * CO* + O * CO + O* + *
CO* + O* CO + 2 *

Dans la suite du texte, on notera r la vitesse de la réaction élémentaire (i) et r la vitesse
correspondant au mécanisme j.
3.2.1 Pour chaque mécanisme, justifiez en une phrase s’il est de type Langmuir-
Hinshelwood ou Eley-Rideal.

On peut supposer que les étapes d’adsorption sont en équilibre dynamique (rapides), et que les
étapes de réactions proprement dites représentent des étapes déterminant la vitesse (EDV).
3.2.2 Compte tenu des ordres de la réaction, justifiez en une phrase quel est, d’après vous, le
mécanisme le plus probable parmi les 2 présentés.
3.2.3 Dans le cas du mécanisme 2, en appliquant l’approximation de l’état quasi
stationnaire, montrez que r = r (Remarque : cette démonstration tient sur une ligne).
En déduire que la vitesse de la réaction déduite du mécanisme 2 est donnée par
r = 2 r .
3.2.4 En appliquant l’approximation de l’EDV, montrez que, si la réaction obéit au
mécanisme 1, alors sa vitesse s’exprime selon l’équation Eq. 3.2 et que si la réaction
obéit au mécanisme 2, alors sa vitesse s’exprime selon l’équation Eq. 3.3, puis
linéarisez ces 2 formes (il est inutile de trop simplifier vos expressions).


k .P . B .P
r = Eq. 3.2
1+B .P + B .P
2.k .P .B .B .P
r = Eq. 3.3
1+B .P +B .P( )

A partir des données expérimentales (non présentées), on calcule les relations suivantes, par
régression linéaire multiparamètres :
P . P Eq. 3.4 =1,739 +629,3.P 89,523. P r
P .P
= 2,595.10 +14,754.P +1,238.P Eq. 3.5 r
3.2.5 Sur la base de ces résultats, déterminez le mécanisme acceptable, et donnez les valeurs
des différents paramètres (B , B et k ). En quoi ces résultats s’accordent-ils avec les
observations de la question 3.1.1 ?