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53 pages
Niveau: Secondaire, Lycée, Première
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  • calcul des enthalpies de réactions

  • min période

  • signal réversible

  • signal enthalpique

  • regard des considérations précédentes

  • maximum de sensibilité et de résolution des signaux


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Annexes
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Annexe A
Détermination des paramètres de DSC modulée
La DSC modulée est un moyen de mesure performant dans l’identification des transitions dans les mélanges complexes. Elle permet en eet de découpler les signaux réversibles et irréversibles d’un signal enthalpique total ordinairement exploité en DSC classique. Afin d’obtenir un maximum de sensibilité et de résolution des signaux, les paramètres optimum de mesure doivent être identifiés, notamment les vitesses de chaue, la période et l’amplitude du signal au cours de essais. Ceux ci dépendent eectivement des systèmes étudiés. Cette étude se base essentiellement sur la documentation de TA Instruments, soit le fabriquant de la DSC Q100 dont nous disposons pour nos essais [177, 178]. La capacité d’un échantillon à suivre correctement la modulation dépend grandement de la période qui est imposée. La mesure de la capacité thermique du système doit être indépen-dante de la la période appliquée. La figure A.1 montre que lors d’isothermes réalisés à 100˚C pour une amplitude de 1˚C, l’utilisation de périodes faibles implique une baisse importante de la capacité calorifique, alors que les périodes supérieures à 40s se situent sur un palier qui donnent une valeur de Cp relativement stable comprise entre 1 et 1,5 J/g.˚C.
FigureA.1 – Influence de la période sur la mesure du Cp
Il est préférable d’adopter une valeur de période pas trop élevée, afin de maximiser le nombre d’oscillations lors du passage d’une transitions, et d’aner la qualité du signal. Le choix de l’amplitude implique une meilleure sensibilité pour une amplitude importante mais n’altère pas de manière significative la mesure du Cp. Comme nous sommes en présence 151
.AexetéDennAeétaoimrniapardnseesdemètrodulDSCm
La figure A.2 montre les résultats de diérents balayages à diérentes vitesses pour diérents paramètres de période et d’amplitude, bien que d’autres essais aient été réalisés. Alors qu’un grand nombre d’oscillations ait lieu au passage des diérentes transitions dans le cas des faibles températures, le pic de polymérisation est très dicile à estimer sur le graphe A.2a et A.2b. La Tg cependant apparait assez marquée. Le graphe A.2c, dont la période n’est pas bien choisie au regard des considérations précédentes, présente eectivement un signal réversible bruité. Les meilleurs résultats sont sans équivoque ceux obtenus pourune vitesse de 10˚C/d’une période de 60˚C sur la figure A.2dmin d’une amplitude 1˚C et . Le pic de polymérisation est bien visible et bien démarqué du signal réversible. Le signal réversible quant à lieu englobe bien les transitions vitreuses et le pic de fusion bien que celui ci soit légèrement marqué sur le signe non réversible. Ces réglages seront utilisés dans l’ensemble des caractérisations en DSC modulée, et permettront en plus de comparer les résultats avec ceux de la DSC classique eectués à 10˚C/min.
(c) 10˚C/ (d)min période 30s amplitude 1˚C 10˚C/min période 60s amplitude 1˚C FigureA.2 – Balayages MDSC pour diérents paramètres
(a) 1˚C/ 2˚Cmin période 60s amplitude 0,16˚C (b)/min période 60s amplitude 0,5˚C
Ch. PARIS
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d’un mélange de plusieurs polymères de nature diérente, il est préférable de choisir une amplitude susamment importante pour permettre de séparer les signaux correctement. Que cela soit en DSC classique ou modulée, la vitesse de chaue a une grande influence sur l’apparition des pics caractéristiques et des transitions des systèmes étudiés. De plus, il agit sur le calcul des enthalpies de réactions (voir figure 2.6). Généralement l’utilisation de la DSC modulée implique des vitesses de chaue relativement lentes.
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