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Université Louis Pasteur de Strasbourg
École Européenne de Chimie, Polymère et Matériaux de Strasbourg









THÈSE


Présentée pour obtenir le grade de

Docteur de l’Université Louis Pasteur – Strasbourg I

Discipline : Chimie

Par

Laure BONARDI




Méthodologies de fonctionnalisation de
Boradiazaindacènes.


Soutenue le 28 Septembre 2007 devant la commission d’examen :


Pr. Jean-Pierre LEPOITTEVIN Rapporteur Interne
Pr. Anthony HARRIMANN Rapporteur Externe
Pr. Robert DESCHENAUX Rapporteur Externe
Dr. Raymond ZIESSEL Directeur de Thèse
Dr. Gilles ULRICH Membre invité
1

















































2Le travail de thèse présenté dans ce manuscrit a été réalisé au Laboratoire de Chimie
Moléculaire, situé à l’École Européenne de Chimie, Polymères et Matériaux de Strasbourg
(Université Louis Pasteur – Strasbourg I).

Mes profonds remerciements s’adressent en premier lieu au Dr. Raymond Ziessel, qui m’a
accueillie au sein de son équipe, et dont l’encadrement, la disponibilité et les vastes
connaissances scientifiques ont été déterminants pour l’avancement de ces travaux.

Je remercie également le Dr. Gilles Ulrich qui m’a épaulée durant ces quatre années. Sa
curiosité, son enthousiasme, et son amour de la recherche scientifique ont été précieux, j’ai
beaucoup appris à ses côtés.

Consciente du travail que cela représente, je suis très sensible à l’honneur que me font les
Professeurs A. Harriman, R. Deschenaux et J.-P. Lepoittevin en acceptant de juger ce
travail.

Merci au Dr. Franck Camerel, chargé de recherches au laboratoire, pour son encadrement et
la patience qu’il a démontrée à mon égard en m’initiant au domaine des cristaux liquides. Je
le remercie également pour les conseils avisés concernant la rédaction du chapitre III. Merci
au Dr. Bertrand Donnio pour avoir effectué les mesures DRX sur mes composés, ainsi qu’au
Dr. Marc Schmutz pour les mesures de cryo-TEM sur les organogels.

Enfin, je remercie chaleureusement le Dr. Michel Schmidt pour la RMN, notamment pour
les RMN du Bore, et les mesures en température variable.

Merci au Ministère de la Recherche et des Nouvelles Technologies pour l’allocation de
recherche de trois ans, et à l’association Naturalia et Biologia pour le soutien financier de la
fin de thèse.

3Ces quatre années de thèse se sont déroulées au sein d’une équipe que je tiens à remercier ici.
Sans vous tous, ça n’aurait pas été pareil. En premier lieu, un énorme merci au Dr.
Antoinette De Nicola. Hormis ses conseils précieux et son regard avisé, notamment pour la
préparation de divers oraux et séminaires tout au long de ma thèse, je tiens surtout à saluer
sa droiture et sa franchise.
Il y a tous les anciens, les « déjà docteurs », au contact de qui j’ai beaucoup appris, et pour
qui j’ai une pensée amicale : Samir Mameri, Nicolas Weibel, Sébastien Goeb, les futurs
docteurs à qui je souhaite bonne chance pour l’avenir : Alexandre et sa bonne humeur
quotidienne (digne successeur sur les Bodipys), Jean-Hubert (mention particulière à celui qui
m’a supportée dans le même bureau, pendant toute la rédaction, ça n’a pas dû être facile
tous les jours….), Batcha la gentille ariégeoise pour nos interminables discussions et pour ma
remise au sport, Pascal et son immense gentillesse, Stéphane et son petit sourire en coin….,
Matthieu ; les étudiants qui ont fait étape au laboratoire et qui ont contribué à la bonne
ambiance : Julien, Halim, Christelle, Stéphanie, Mauricio, Juan, Laurence… et tous ceux
que j’oublie. Merci également à mes collègues du LMSPC avec qui j’ai joyeusement cohabité
durant trois ans, dans le désordre : Patrick, Jean-Mario, Juju, Max, Stellou, Svet, Lamia,
Adrien, Pascaline, Matt, Behrang, Laam, Zora…

Merci à tous ceux qui me sont le plus proches, et dont l’amitié et le soutien me portent depuis
tant d’années : Nadège (meilleure amie et collègue institutrice…), Christine (ma petite
poulette préférée) et Fred, Anne-Sophie, Jonathan et Caroline, Géraldine et Benoît, Ibrahim.
Merci à Marie-Paule C. et Malick, merci à ma deuxième famille, Marie-Paule W., Albane,
Joël et leurs trois enfants, Philippe, Gaëlle et leur fiston, et tous les nordistes de tout là bas
là haut (c’est ichi not’ baraque) qui sont tellement sympathiques.
Merci à ma tata Evelyne et à mes tontons Pierre et Christian.

Enfin, merci à mes parents, sans vous, rien n’était possible, votre amour, votre confiance et
votre soutien m’ont permis depuis toujours d’avancer dans la vie.
Au-delà des mots, merci à toi Gauthier, pour tout ce que je vis à tes côtés.

4

















































5Liste des abréviations

°C Degré Celsius
ÅAngström
ε Coefficient d’extinction molaire
Φ Rendement quantique de fluorescence F
λ Longueur d’onde d’absorption abs
λ Longueur d’onde d’excitation exc
λ Longueur d’onde d’émission de fluorescence F
τ Temps de vie de l’état excité F
Alq Tris-(8-hydroxyquinoline) aluminium 3
atm. Atmosphère
BCP 2,9-diméthyl-4,7-diphényl-1,10-phénanthroline
BR Back Reaction (recombinaison de charges)
coll. Collaborateurs
CS Charge Separation (État à Charges Séparées)
CT Charge Transfer (Transfert de Charge)
DDQ 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone
DEPT Distortionless Enhancement by Polarization Transfer
DMAP 4-diméthylaminopyridine
DMF Diméthylformamide
DMSO Diméthylsulfoxyde
dppz Dipyrido[3,2-a :2’,3’-c]phenazine
DRX Diffraction des Rayons X
DSC Differential Scanning Calorimetry (Calorimétrie Différentielle à Balayage)
EDC Éthyl-3-[3-(diméthylamino)propyl]carbodiimide
équiv. Équivalent
ES Excited State (État excité)
ESI Electrospray Ionization
EtOH Éthanol
exp Exponentielle
FAB Fast Atomic Bombardment
Fc Ferrocène
FFEM Freeze Fracture Electron Microscopy (Microscopie Électronique de
Cryofracture)
FT-IR Infra Rouge à Transformée de Fourier
GS Ground State (État fondamental)
h Heure
ΗΟΜΟ Highest Occupied Molecular Orbital
Hz Herz
irrev.Irréversible
ITO Indium Tin Oxide
K Degré Kelvin
k Constante de vitesse de désexcitation non-radiative nr
k Constante de vitesse de désexcitation radiative r
LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital
M Moles par litre
MeOD Méthanol deutérié
MeOH Méthano l
6MET Microscopie Électronique à Transmission
mol Mole ou molaire
NOESY Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy
α-NPD N,N ′-di-[(1-naphthyl)-N,N ′-diphényl]-1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine
OLED Organic Light Emitting Diod
ORTEP Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot
Pd/C Palladium sur Charbon
PEDOT :PSS Poly(3,4-éthylènedioxythiophène Poly(StyrèneSulfonate)
PET Photo-Induced Electron Transfer (transfert d’électrons photo-induit)
POM Polarized Optical Microscopy (Microscopie Optique à lumière Polarisée)
ppm Partie par million
p-TsOH Acide paratoluènesulfonique
PVK Polyvinylcarbazole
RMN Résonance Magnétique Nucléaire
RX Rayons X
SAXS Small Angle X-Rays Scattering
SCE Saturated Calomel Electrode
t. a. Température ambiante
TDIToluène Diisocyanate
TFA Acide Trifluoroacétique
THF Tétrahydrofurane
u. a. Unités arbitraires
UV Ultra-Violet
WAXS Wide Angle X-Rays Scattering


























7

















































8Table des matières


CHAPITRE I : Introduction générale……………………..………………...17

I. Quelques définitions……...…………………………………………………18
1. Les différents modes de désexcitation d’une espèce depuis un de ses états excités…...18
2. Durée de vie et rendement quantique d’une molécule fluorescente……………...........20
2.1. La durée de vie de l’état excité…………………………………………………………..21
2.2. Le rendement quantique d’émission………………………………………………….….21
2.3. Spectre d’excitation d’une molécule fluorescente………………………………………..21

II. Les composés luminescents………………………………………………..21

®
III. Les BODIPYS ……………………………………………………………25

IV. Les applications des Bodipys……………………………………………..29
1. La détection d’analytes…………………………………………………………………...29
2. Marquage biologique et cassettes pour le transfert d’énergie…………………………39
3. Pour des nouveaux matériaux……………………………………………………………43
3.1. Les Bodipys dans les systèmes optoélectroniques : exemple………………………….....43
3.2. Les Bodipys dans les OLEDs………………………………………………………….....44

V. La matière molle : les cristaux liquides et les gels……………………….47
1. Les cristaux liquides………………………………………………………………………47
1.1. Les principaux états fondamentaux de la matière……………………………………….47
1.1.1. L’état solide cristallin…………………………………………………………………..47
1.1.2. L’état liquide isotrope……………………………………………………………….....48
1.1.3. L’état gazeux…………………………………………………………………………...48
1.2. Les états intermédiaires……………………………………………………………….....48
1.3. Les cristaux liquides thermotropes………………………………………………………50
1.3.1. Structure, constitution chimique et exemples……………………………………….....50
1.3.2. Les composés discotiques……………………………………………………………...51
91.3.2.1. Structure et exemples de composés discotiques………………….………………….51
1.3.3. Nature des mésophases thermotropes……………………………………………….....52
1.3.3.1. Les mésophases des composés calamitiques………………………………………...52
1.3.3.2. Les méposés discotiques…………………………………………..53
1.3.4. Propriétés des mésophases induites par les composés discotiques, applications………54
1.4. Les cristaux liquides lyotropes…………………………………………………………...58
1.4.1. Structure, constitution chimique et exemples……………………………………….....58
1.4.2. La nature des mésophases lyotropes…………………………………………………...59
1.4.2.1. Les mésophases des composés amphiphiles…………………………………………59
1.4.2.2. Les méposés chromoniques…………………………………….....60
1.5. Les techniques de caractérisation des mésophases……………………………………...60
1.5.1. Principe de la microscopie à lumière polarisée………………………………………...60
1.5.2. Les principes de la calorimétrie à balayage différentiel (DSC)………………………..61
1.5.3. Principes de la diffraction des rayons X……………………………………………….61
2. Les gels………………………………………………………………………………….....62
2.1. Définitions et exemples…………………………………………………………………..62
2.2. Les gels dits « intelligents »……………………………………………………………...64
2.3. Les gels comme agents directeurs de la synthèse de matériaux nanoporeux……………66
2.4. Les gels luminescents………………………………………………………………….....66
2.5. Les gels à base de cristaux liquides……………………………………………………...68
2.6. Autres applications……………………………………………………………………....69

VI. Les objectifs du travail de thèse……………………………………….....70

CHAPITRE II : Bodipy fonctionnalisés en position meso……………….....76
I. Synthèse et propriétés des Bodipys substitués en position meso par des
fonctions phényle-urées et –thiourées………………………………………..76
1. Des iso-cyanates et –thiocyanates vers les urées et thiourées…………………………..76
1.1. Synthèse des dérivés nitro, structure aux rayons X d’un de ces dérivés…………………77
11.2. Caractérisation et étude des spectres RMN H en solution……………………………...81
1.3. Synthèse des dérivés aminés……………………………………………………………..84
1.4. Préparation d’iso- et isothio-cyanates à partir d’un dérivé aminé : le 4-aminophényle
Bodipy………………………………………………………………………………………...86
10