UNIVERSITÉ LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG STRASBOURG

Nathalie Viart

Description

Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
UNIVERSITÉ LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG (STRASBOURG -1) France 2008 THESE Présentée pour l'obtention du grade de DOCTEUR DE L'UNIVERSITE LOUIS PASTEUR Par Mfeddel YAAKOUB Synthèse et caractérisation d'oxo-carboxylates de titane (IV) par diffraction des RX et RMN en solution ou à l'état solide UMR N°7140 Tectonique moléculaire du solide Laboratoire de RMN et chimie moléculaire du solide Soutenue le 27/06/2008 Devant la commission d'examen composée de : Prof. Nathalie VIART Rapporteur interne Dr. Nathalie STEUNOU Rapporteur externe Dr. Francis TAULELLE Rapporteur externe Prof. Marc HENRY Directeur de thèse

• rmn


• membres du service commun de rmn


• réaction entre l'acide triphénylacétique


• enregistrement par diffraction des rx et de l'affinement des structures


• caractérisation d'oxo-carboxylates de titane


• alcoxydes de titane

Sujets

• Louis Pasteur University

Informations

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• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 15 Mo

Extrait

UNIVERSITÉ LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG (STRASBOURG -1) France

2008

THESE

Présentée pour l’obtention du grade de DOCTEUR DE L’UNIVERSITE LOUIS PASTEUR

Par

Mfeddel YAAKOUB

Synthèse et caractérisation d'oxocarboxylates de titane (IV) par diffraction des RX et RMN en solution ou à l'état solide

UMR N°7140 Tectonique moléculaire du solide Laboratoire de RMN et chimie moléculaire du solide

Soutenue le 27/06/2008 Devant la commission d’examen composée de :

Prof. Dr. Dr. Prof.

Nathalie VIART Nathalie STEUNOU Francis TAULELLE Marc HENRY

Rapporteur interne Rapporteur externe Rapporteur externe Directeur de thèse

Remerciements

Je tiens en premier lieu à remercier mon directeur de thèse, le Professeur Marc HENRY, pour m’avoir accueilli dans son laboratoire et donné l’opportunité de réaliser mon travail de thèse. Tout au long de cette thèse, j’ai beaucoup apprécié son savoir, ses conseils, ses explications et surtout ses qualités humaines. Je lui adresse toute ma reconnaissance et ma profonde gratitude pour l'intérêt qu'il m'a témoigné tout au long de mon travail de recherche.

Je remercie Monsieur Francis TAULELLE, Directeur de Recherche à l’Institut Lavoisier (Versailles), pour avoir accepté d’être rapporteur de ce travail et de nous faire bénéficier de son expertise en RMN. Je trouve également ici l’occasion de mentionner que j’ai particulièrement apprécié son enseignement dans le cadre de l’option Matériaux de ma Maîtrise de Chimie.

Je remercie Madame Nathalie VIART, Professeur à l'Université Louis Pasteur de Strasbourg, de me faire l’honneur de participer à ce jury et de nous faire bénéficier de son expérience dans le domaine de la Chimie des Matériaux.

Je remercie enfin Madame Nathalie STEUNOU, Maître de Conférence à l'Université de Pierre Marie Curie (Jussieu) de Paris, d’avoir accepté d’être rapporteur de ce manuscrit et de nous faire bénéficier de sa grande expérience la chimie des clusters oxo de titane.

J’aimerais également adresser mes sincères remerciements à Clarisse HUGUENARDDEVAUX pour m’avoir initié à la technique de Résonance

Magnétique Nucléaire et permis d’obtenir mes premiers spectres RMN du solide, pour m'avoir aidé à réaliser ce travail et m'avoir appris la patience. J’aimerais qu’elle trouve ici le témoignage de mon entière gratitude.

J’ai une pensée amicale pour Pierre MOBIAN et pour tous les étudiants de divers horizons que j’ai pu côtoyer pendant cette période de thèse. Je citerai en premier lieu Hamid SENOUCI qui a obtenu son Doctorat en 2007, Maher, Christophe, Eric, Nicolas, Mohamed, Karim, Séraphin, Julien, Mame et Carine.

Je remercie également le Professeur Mir Wais HOSSEINI, qui a mis à ma disposition un diffractomètre de RX. Ajoutons que mes travaux ne pouvaient voir le jour sans le dévouement constant de Nathalie GRUBERKYRITSAKAS, qui s’est chargée de l’enregistrement par diffraction des RX et de l’affinement des structures cristallines évoquées dans ce travail.

De même, que les membres du service commun de RMN, Lionel ALLOUCHE, Roland GRAFF, JeanDaniel SAUER et Maurice COPPE, trouvent ici l’expression de ma profonde reconnaissance pour leur disponibilité, leur gentillesse et leurs conseils avisés.

S o m m a i r e Introduction générale..................................................................................1........ A. Procédés solgel et oxyde de titane................................................................1 B. Alcoxydes de titane.........................................................................................6 C. Objectifs.........................................................................................................15 Références..........................................................................................................20 Chapitre I: Etude structurale (XRD) de quelques oxocarboxylates de titane (IV) saturés 1. Introduction...................................................................................................22 2. Réaction entre l’acide formique et les alcoxydes de titane........................23 2.1 Rappels bibliographiques...................................................................................................23 2.2 Résultats expérimentaux.....................................................................................................29 a) Synthèses..............................................................................................................................29 b) Étude par diffraction des rayons X sur monocristal de (1)...................................................30 2.3 Discussion...........................................................................................................................32 3. Réaction entre l’acide triphénylacétique et les alcoxydes de titane..........42 3.1 Travaux antérieurs..............................................................................................................42 3.2 Résultats expérimentaux.....................................................................................................47 a) Synthèses...............................................................................................................................47 b) Étude par diffraction des rayons X sur monocristal de (2)...................................................48 3.3 Discussion...........................................................................................................................48 4. Réaction entre l’acide succinique et les alcoxydes de titane......................58 4.1 Travaux antérieurs..............................................................................................................58 4.2 Résultats expérimentaux.....................................................................................................58 a) Synthèses...............................................................................................................................58 b) Étude par diffraction des rayons X sur monocristal de (3)...................................................59 4.3 Discussion...........................................................................................................................60 5. Conclusion......................................................................................................66 Références..........................................................................................................72

Chapitre II: Etude structurale (XRD et RMN) de quelques oxocarboxylates de titane (IV) insaturés 1.Introduction....................................................................................................74 2. Réaction entre l’acide méthacrylique et les alcoxydes de titane...............74 2.1 Rappels bibliographiques...................................................................................................74 2.2 Système acide méthacrylique/isopropoxyde de titane.........................................................81 a) Synthèses...............................................................................................................................81 b) Étude par diffraction des rayons X sur monocristal de (4) et (5).........................................82 c) Étude RMN de (4) ou (5)......................................................................................................86

2.3 Système acide méthacrylique/éthoxyde de titane................................................................92 a) Synthèses...............................................................................................................................92 b) Étude par diffraction des rayons X sur monocristal de (6) et (7).........................................93 c) Étude RMN en solution de (7)..............................................................................................96 13 d) Étude RMN C CP-MAS de (6) et (7) à l’état solide........................................................100 2.4 Système acide méthacrylique/npropoxyde de titane........................................................102 a) Synthèses.............................................................................................................................102 b) Étude par diffraction des rayons X sur monocristal de (8).................................................103 c) Étude RMN en solution de (8)............................................................................................103 2.5 Système acide méthacrylique/nbutoxyde de titane...........................................................107 a) Synthèses.............................................................................................................................107 b) Étude par diffraction des rayons X sur monocristal de (9).................................................107 c) Étude RMN en solution de (9)............................................................................................108 2.6 Discussion.........................................................................................................................110

3. Réaction entre l’acide ou l’anhydride benzoïque et les alcoxydes de titane ...115 3.1 Rappels bibliographiques.................................................................................................115 3.2 Réactions avec l’acide benzoïque.....................................................................................115 a) Synthèses.............................................................................................................................115 b) Étude par diffraction des rayons X sur monocristal de (10)...............................................116 c) Étude RMN en solution de (10)..........................................................................................117

3.3 Réactions avec l’anhydride benzoïque..............................................................................119 a) Synthèses.............................................................................................................................119 b) Étude par diffraction des rayons X sur monocristal de (11)...............................................120 3.4 Discussion.........................................................................................................................120 4. Conclusion.............................................................................................….....122 Références......................................................................................................…125

Chapitre III : Etude structurale (XRD et RMN) de quelques oxocarboxylates de titane (IV) halogénés 1. Introduction.................................................................................................126 2. Expériences impliquant le ligand chloroacétate.......................................128 i 2.1 Réactions entre l’anhydride chloroacétique et Ti(OPr ) 4 .................................................128 a) Synthèses.............................................................................................................................128 b) Étude par diffraction des rayons X sur monocristal de (12)...............................................129 13 c) Étude RMN C CP-MAS de (12) à l’état solide................................................................130 2.2 Réactions entre l’anhydride chloroacétique et Ti(OEt) 4 ..................................................132 a) Synthèses.............................................................................................................................132 b) Étude par diffraction des rayons X sur monocristal de (13)...............................................133 c) Étude RMN en solution de (13)..........................................................................................135 13 d) Étude RMN C CP-MAS de (13)......................................................................................137 e) Étude par diffraction des rayons X sur monocristal de (14)...............................................138 f) Étude par RMN 13C CP-MAS des cristaux (14)................................................................139 2.3 Réactions entre l’acide chloroacétique et Ti(OEt) 4 ..........................................................142 a) Synthèses.............................................................................................................................142 b) Étude par diffraction des rayons X sur monocristal de (15)...............................................142 c) Étude RMN en solution de (15)..........................................................................................144 n 2.4 Réactions entre l’acide chloroacétique et Ti(OBu ) 4 ........................................................146 a) Synthèses.............................................................................................................................146 b) Étude RMN en solution de (16)..........................................................................................146 2.5 Discussion.........................................................................................................................149

3. Expériences impliquant le ligand bromoacétate.......................................150 3.1 Synthèses...........................................................................................................................150 3.2 Caractérisation des cristaux (17).....................................................................................151 a) Étude des cristaux (17) par diffraction des rayons X sur monocristal................................151 b) Étude RMN en solution des cristaux (17)...........................................................................152 13 c) Étude RMN C CP-MAS des cristaux (17).......................................................................154 3.3 Caractérisation des cristaux (18).....................................................................................155 a) Étude des cristaux (18) par diffraction des rayons X sur monocristal................................156 b) Étude RMN en solution des cristaux (18)..........................................................................157 13 c) Étude RMN C CP-MAS des cristaux (18).......................................................................160 3.4 Spectroscopies RMN à deux dimensions...........................................................................161 a) Étude par DOSY.................................................................................................................161 b) Étude par COSY.................................................................................................................163 3.5 Discussion.........................................................................................................................164 4. Expériences impliquant les ligands dichloroacétate et dibromoacétate.165 4.1 Système isopropoxyde de titane/acide dichloroacétique...................................................165 a) Synthèses.............................................................................................................................165 b) Étude RMN des cristaux (19) en solution...........................................................................166 4.2 Réactions entre l’acide dichloroacétique et les autres alcoxydes de titane......................168 4.3 Système isopropoxyde de titane/acide dibromoacétique...................................................168 a) Synthèses.............................................................................................................................168 b) Étude des cristaux (20) par diffraction des rayons X sur monocristal................................169 c) Étude RMN des cristaux (20) en solution...........................................................................170 4.4 Discussion.........................................................................................................................173 5. Expériences impliquant le ligand trichloroacétate...................................174 5.1 Synthèses...........................................................................................................................174 5.2 Caractérisation des cristaux (21) par diffraction des rayons X sur monocristal.............175 5.3 Caractérisation des cristaux (22).....................................................................................177 a) Diffraction des rayons X sur monocristal...........................................................................177 b) Étude RMN en solution......................................................................................................178 5.4 Caractérisation des cristaux (23).....................................................................................181

a) Diffraction des rayons X sur monocristal...........................................................................181 b) Étude RMN en solution......................................................................................................183 13 c) Caractérisation RMN C CP-MAS...................................................................................185 5.5 Discussion.........................................................................................................................186 6. Expériences impliquant le ligand tribromoacétate..................................187 6.1 Synthèses...........................................................................................................................187 6.1 Caractérisation des cristaux (24).....................................................................................188 a) Diffraction des rayons X sur monocristal...........................................................................188 b) Étude RMN en solution......................................................................................................190 13 c) Caractérisation RMN C CP-MAS...................................................................................193 6.2 Caractérisation des cristaux (25) et (26) par diffraction des rayons X sur monocristal..195 6.3 Caractérisation des cristaux (27).....................................................................................196 a) diffraction des rayons X sur monocristal............................................................................196 b) Étude RMN en solution......................................................................................................197 6.4 Discussion.........................................................................................................................199 7. Conclusion..............................................................................................…...200 Références......................................................................................................…200

Conclusion générale..............................................................2…30........................ Références..................................................................................................…....213

Annexes