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Cours Chimie - Série ES: Piles et électrolyses

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Fiche de révision Chimie: Piles et électrolyses

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Ajouté le : 04 mars 2014
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Nº : 37004
Plan de la fiche
I - Définitions II - Méthodologie
I - Définitions
Fiche Cours
CHIMIE
Série S
Fiche 4 : Piles et électrolyses
UnPavant un paragraphe signifie qu’il s’applique uniquement aux piles, unEqu’il s’applique uniquement aux électrolyses et unP/Equ’il s’applique aux deux.
Pet constitution :, Piles, définitionon se restreint aux cas des couplesion /métal. (aq) (s) Demi pile : ensemble des deux formes d’un couple oxydant réducteur; dans le cadre de la restriction, une demi pile possède une électrode formée du métal du couple qui trempe dans une solution de l’ion du couple. Pile :ensemble de deux demi piles reliées par un pont électrolytique qui assure la neutralité électrique de chaque solution et la circulation de l’électricité.
Eet propriété :, Electrolyses, définitiontransformation forcée par un apport d’énergie sous forme de travail électrique au système chimique au travers d’électrodes qui trempent dans le système.
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Nº : 37004
Fiche Cours
CHIMIE
Série S
Une pile est le siège d’une réaction d’oxydo réduction spontanée (Qs’approche deKélectrolyse est une réaction). Une r d’oxydo réduction forcée (Qs’éloigne deK). L’électrolyseest conceptuellement la réaction inverse de celle qui se déroule dans la r pile. Il faut donc apriori séparer les produits de l’électrolyse car ils doivent réagir spontanément (en réalité c’est plus complexe) ce qui permet de comprendre les formes des électrolyseurs.Lors d’une électrolyse,les réactions chimiques qui se produisent aux électrodes peuvent mettre en jeu,suivant les cas,les entités en solution,le solvant ou les électrodes.
P/E,Anode :électrode à laquelle a lieu une oxydation. P/E:, Cathodeélectrode à laquelle a lieu une réduction. Il faut éviter par la suite d’associer une polarité à ces définitions.
P/E+ :, Borneborne qui subit un appauvrissement en électrons soit par l’effet d’un générateur électrique (électrolyse),soit par l’effet d’une transformation chimique à l’électrode qui constitue cette borne (pile). P/E, Borne– :borne qui subit un enrichissement en électrons soit par l’effet d’un générateur électrique (électrolyse),soit par l’effet d’une transformation chimique à l’électrode qui constitue cette borne (pile). P, Force électromotrice:tension entre la borne + et la borne – d’une pile qui résulte de la polarisation à courant électrique nul.Abréviation officielle :f-é-m. P, Schématisation : anode| ion associé à l’anode || ion associé à la cathode | cathodeet parfoisanode | ion associé à l’anode | nature du pont électrolytique | ion associé à la cathode | cathode. Exemple :la pile cuivre zinc utilise les deux couples oxydants réducteursCu /Cuet Zn/Zncette pile,l’anode est le; dans 2+ 2+ (aq) (s)(aq) (s)zinc et la cathode est le cuivre par conséquent elle est schématisée ainsi : Zn | Zn|| Cu| Cu 2+ 2+ P/E, Fonctionnement :on considère deux couplesion /métalnotésM1/MetM2/M .Sans restreindre la généralité 1n +n + (aq) (s)(aq) 1(s)2 (aq)2(s) de ce qui va être expliqué, on peut décider que l’électrode faite avecMest l’anode et l’électrode faite avecMest la cathode.1 2 A l’anode,on observe une oxydation : - soitM =M1+ nepossibilité dans le cas d’une pile,, seule n +-1(s) 1(aq) 1 + -- soit l’oxydation de l’eau,2 H O+ 4 e= O+ 4 H, aussi possibledans le cas d’une électrolyse, 2 (l)2(g) (aq) - soit l’oxydation d’un soluté,aussi possible avec l’électrolyse. A la cathode,on observe une réduction : n +-- soitM2Me =+ npossibilité dans le cas d’une pile,, seule 2 (aq)2 2(s) - soit la réduction de l’eau,= H2 H+ 2 e, aussi possibleavec une électrolyse, + -(aq) 2(g) n + - soit la réduction d’un autre soluté queM2, aussi possibleavec une électrolyse. 2 Les équations écrites avec les électrons sont des équations réelles dans la situation des piles et des électrolyses.Dans ce cas, onne parle pas de demi équations électroniques,on parle d’équations aux électrodes.Hreprésente l’ion oxoniumH O + + (aq) 3(aq) en oxydoréduction,il ne faut pas le confondre avec l’hydronH .H +HO= H O.Lescouplesoxydantréducteurdel’eausont+ +-(aq) (aq)2 (l) + -- -O /HOetH O/Het les demi équations associées sontO +4 H+ 4 e= 2 H Oet2 H O= H+ 2 e+ 2 HOou ce 2(g) 2(l) 2(l) 2(g)2(g) (aq)2 2(l) 2(g)(aq) + -- -+ -qui revient au même2 H+ 2 HO= H+ 2 e+ 2 HOsoit= H+ 2 e2 H.Ainsi le couple/HH Os’identifie au couple (aq) (aq)2(g) (aq)(aq) 2(g)2 (l)2(g) + H /Hqui est plus simple à employer. (aq) 2(g)
La réaction de la pile ou d’électrolyse est une combinaison des réactions aux électrodes de telle sorte que les électrons n’interviennent plus. Par exemple : n M+ n M2= n M1(P/E)+ n Mou bien, n +n + 2 1(s)1 2 (aq)2 1 (aq)1 2(s) 2 nH O+ 4 M2= n4 nO +4 MH +(E)ou bien, n ++ 2 2(l) 2(aq) 22(g) 2(aq) 2(s) + n+ 2 M+ 2 nH =2 M1H (E)+ nou bien, 1(s) 1(aq) 1(aq) 12(g) 2 H O= 2 H+ O(Ede l’eau)., électrolyse 2 (l)2(g) 2(g) Ces équations sont écrites dans le sens direct pour la pile et l’électrolyse doncKQ <pile. Pour laQaugmente pour se rapprocher r r deK. Pourl’électrolyseQdiminue pour s’éloigner deK. Maissi les équations avaient été écrites dans le sens indirect alorsK,Q > r r pour la pileQdiminue et pour l’électrolyseQaugmente. r r
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CHIMIE
Série S
P/E, Nombrestœchiométrique d’échange d’électrons,z:nombre d’électrons ajusté pour que l’oxydant d’un couple capte autant d’électrons que le réducteur de l’autre couple. Ainsi les électrons n’apparaissent pas dans l’équation globale. Dans l’équation n +n + suivante :+ nn MM2M= n1z = nM ,+ n· nélectrons sont échangés.On pourrait écrire : 2 1(s)1 2(aq) 21 (aq)1 2(s)1 2 n +- n+ -n M+ n M2= n M+ z e1+ z e .+ n M 2 1(s)1 2 (aq)2 1 (aq)1 2(s) Pet circulation de l’électricité pour une pile :, Polaritéla réaction de la pile avancede la constitution de la pile, lors très légèrement et s’arrête jusqu’à ce que la pile soit connecté à un circuit électrique.C’est la polarisation. L’anode est le lieu de n +-l’oxydation, elles’enrichit en électrons parMM =1e+ nLa cathode est le lieu de la réduction,.Ainsi elle devient la borne –. 1(s) 1(aq) 1 n +-elle s’appauvrit en électrons parM2+ nMe =.Ainsi elle devient la borne +. Lorsque l’on relie la pile à un circuit électrique, 2 (aq)2 2(s) la réaction avance à nouveau,les électrons sont expulsés par l’anode,ils circulent à travers le circuit électrique et enfin ilssont capturés par la cathode.C’est la circulation de l’électricité hors de la pile sous forme électronique. La polarité subsiste jusqu’à ce que l’équilibre soit atteint.Lorsque la réaction avance, la solution à l’anode s’enrichit en cation et celle à la cathode s’appauvrit en cation. Lepont électrolytique rétablit la neutralité électrique en apportant des anions du côté de l’anode et des cations du côté de la cathode.C’est le déplacement de l’électricité dans la pile sous forme ionique. Le sens du courant électrique hors de la pile est opposé à celui des électrons,dans la pile il est opposé à celui des anions et identiques à celui des cations.
Eet circulation de l’électricité pour un électrolyseur :, Polaritéle générateur forçant la réaction qui impose la c’est polarité. Ala borne +,le générateur pompe les électrons,la réaction qui se déroule à cette électrode doit libérer des électrons ; c’est uneoxydation. Laborne + est l’anode.A la borne –,le générateur refoule les électrons ;la réaction qui se déroule à cette électrode doit capturer des électrons, c’est une réduction. La borne – est la cathode. C’est aussi le générateur qui impose le sens de circulation des électrons,des anions,des cations et du courant électrique.
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• Constante de Faraday,F:charge par mole de charge élémentaire, 4 -1 F = N· e = 9,65·10C·mol A P/E, Quantité d’électricité débitée,Q :absolue de la charge transférée par les électrons à l’avancement valeurx dela réaction, Q = z · x · F En effet lorsque la réaction avance dex mol,z · x mold’électrons ont été échangées c’est-à-dire un nombre d’électrons dez ·N · A x.Ceci représente une charge deN ·z · x · esoitz · x · Fl’hypothèse où le courant I est constant pendant le fonctionnement. Dans A et siΔtest la durée de fonctionnement alors Q = I ·Δtt==z··x··FQse mesure en coulombCsiIest en ampèreAetΔtest en secondes. Qse mesure en ampère heureA·hsiIest en ampèreAetΔtest en heureh.
II - MÉTHODOLOGIE
Utiliser les relationsQ = I · Δt = z · x · F.
La relation utile est surtoutI · Δt =  ·  · �. Ellerelie trois grandeurs,le courantIsupposé constant,la durée de fonctionnement Δtet l’avancementxFaisant intervenir l’avancement, elle permet de remonter aux quantités restantes de réactifs etde la réaction. aux quantités formées de produits.
Prenons par exemple le cas de l’électrolyse de l’eau (nous aurions pu considérer une pile). + −  2H+2 e=H (×2 ) (aq) 2(g) + − 2= +(aq)+ H OO 4H 4e 2 (1)2(g) 2 HO=2 H+O 2 (1)2(g) 2(g) Cette électrolyse est réalisée avec un courantIet pendant une duréeΔtrécupère chaque gaz formé dans une éprouvette, on I⋅ ∆t pour en mesurer le volume.L’avancement estx =quand la réaction avance de. Orx mol, il seforme2 x moln =deH 2 zF dihydrogène etn =x molde dioxygène. On peut vérifier la coïncidence avec l’expérience puisque l’on peut obtenir le volume des O 2 gaz connaissant leur quantité de matière et le volume molaireVdu gaz parfait(V = n · V). m m 2 I⋅ ∆t AinsiV == HVn ·soitV =2 x · VsoitVHVm H mH m 2 22 2 zF I⋅ ∆t etV =V Om 2 zF
On peut aussi utiliserI · Δt =  ·  · �pour calculer la durée de vie d’une pile débitant un courantIconstant connaissant la masse de ses constituants et sachant que la pile est usée lorsque = f ≈ ma.
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