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MPSI - Thermodynamique - Du gaz parfait monoatomique aux phases condens´ees page 1/6
– Pourquoi les mol´ecules d’air soumise `a l’attraction terrestre ne tombent pas!
Du gaz parfait monoatomique aux
– Comment interpr´eter la pouss´ee d’Archim`ede subit par un corps immerg´e
dans un liquide?
phases condens´ees
– Pourquoilorsquedeuxsolides`adestemp´eraturesdiff´erentessontencontact,
c’est le plus chaud qui se refroidit et le plus froid qui se r´echauffe?
Table des mati`eres
– etc.
1 De la m´ecanique `a la thermodynamique 1
Les syst`emes ´etudi´es sont donc des gaz, des liquides, des solides, tr`es souvent au
repos.
2 Th´eorie cin´etique du gaz parfait monoatomique GPM 1
2.1 Le mod`ele du GPM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Nous sommes bien loin du point mat´eriel ´etudi´e en m´ecanique.
2.2 Force exerc´ee par un GPM sur un ´el´ement de paroi . . . . . . . . . 2
2.3 D´efinition cin´etique de la pression dans un GPM . . . . . . . . . . 2
On pressent que les r´eponses `a ces questions trouvent leur origine dans le
2.4 D´efinition cin´etique de la temp´erature d’un GPM . . . . . . . . . . 2
´
comportement microscopique des constituants ´el´ementaires de ces syst`emes
2.5 Equation d’´etat du GPM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
´
(atomes, mol´ecules...). On pourrait alors consid´erer ces syst`emes comme des
2.6 Energie interne du GPM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
ensembles de N points mat´eriels.
3 Les fluides r´eels 3
3.1 G´en´eralisation des d´efinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Nous avons r´esolu analytiquement le probl`eme a` deux corps (N=2); on
3.1.1 Pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 d´emontre que pour N > 2, il n’y a plus de solution analytique.
3.1.2 Temp´erature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
3 25
´
3.1.3 Energie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Or 1m d’air contient approximativement 10 mol´ecules! La r´esolution
25
3.2 Les gaz r´eels. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 num´erique d’un probl`eme avec N = 10 est hors de port´ee mˆeme des plus gros
3.2.1 Le mod`ele du gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 ordinateurs.
3.2.2 Le mod`ele de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
3.3 Dilatation et compressibilit´e d’un fluide . . . . . . . . . . . . . . . 4 D’autre part la r´esolution d’un probl`eme en m´ecanique classique repose
sur la parfaite connaissance des conditions initiales, position et vitesse. Au ni-
4 Les phases condens´ees : liquides et solides 5
veau microscopique, il estfondamentalementimpossibledeconnaˆıtre pr´ecis´ement
`a la fois la position et la vitesse. Ind´ependamment de la faisabilit´e des calculs, la
5 Bilan 6
d´emarche mˆeme qui consiste a` ´etudier un syst`eme thermo comme un ensemble
de N points mat´eriels `a l’aide de la m´ecanique classique est donc vou´ee `a l’´echec.
1 De la m´ecanique `a la thermodynamique
Heureusement, `a l’´echelle macroscopique, ces syst`emes peuvent ˆetre com-
Quelques exemples de questions auxquelles nous allons essayer de r´epondre en
pl`etement d´ecrits `a l’´equilibre par un petit nombre de param`etres, que nous
thermodynamique : appellerons param`etres d’´etat, tels que la pression ou la temp´erature. C’est
– Comment un gaz exerce une pression sur les parois du r´ecipient qui le donc le point de vue adopt´e par la thermodynamique (classique).
contient?
– Pourquoi cette pression augmente avec la temp´erature ? Suivant les cas, nous utiliserons une des grandeurs suivantes pour expri-
Damien DECOUT - Derni`ere modification : f´evrier 2007
MPSI - Thermodynamique - Du gaz parfait monoatomique aux phases condens´ees page 2/6
mer le nombre d’entit´es ´el´ementaires (atomes, mol´ecules...) contenues dans un thermo
volume V d’un syst`eme thermodynamique :
– quel que soit l’´el´ement de volume consid´er´e, la r´epartition statistique des
N nombre total d’entit´es ´el´ementaires vitesses est identique; on dit que la distribution des vitesses est homog`ene
N

– toutes les directions de l’espace sont ´equiprobables pour v ; on dit que la
n = densit´e d’entit´es ´el´ementaires appel´ee souvent densit´e particulaire i
V
distribution des vitesses est isotrope; il en r´esulte que la moyenne est nulle
ou mol´eculaire
ce qui traduit le repos du fluide `a l’´echelle macroscopique
∗ 25 −3
n = 10 m dans l’air
∗ 28 −3
n = 10 m dans l’eau
2.2 Force exerc´ee par un GPM sur un ´el´ement de paroi
N

n = nombre de moles d’entit´es ´el´ementaires
(voirTD)Lesatomes demassemenpercutantun´el´ementdesurfacedS exercent
N
A
une force normale `a cet ´el´ement de surface
1
∗ 2
dF = mn <v >dSn
3
2 Th´eorie cin´etique du gaz parfait monoatomique
∗ 2
ou` n est la densit´e particulaire et <v > la moyenne des carr´es des vitesses
GPM
2.1 Le mod`ele du GPM 2.3 D´efinition cin´etique de la pression dans un GPM
On d´efinit la pression p exerc´ee par un GPM sur un ´el´ement de surface dS par
Un gaz est monoatomique s’il est constitu´e d’atomes (ex. : gaz rares)
dF =pdSn
La plupart des gaz sont polyatomiques, c’est-a`-dire qu’ils sont constitu´es
de mol´ecules
L’unit´e l´egale de pression est le pascal (Pa)
−2
1Pa = 1N.m
Le mod`ele du GPM :
on utilise aussi le bar
1) le GPM est constitu´e d’atomes identiques, ponctuels et sans interaction 5
1bar = 10 Pa
entre eux ce qui suppose que ces atomes ne subissent de chocs que sur la paroi
Le calcul pr´ec´edent implique
du r´ecipient qui les contient
1
∗ 2
p = mn <v >
2) soit un ´el´ement de volume dτ petit `a l’´echelle macroscopique mais suf-
3
fisamment grand `a l’´echelle microscopique pour contenir un grand nombre
ou encore
d’atomes; soit{v} l’ensemble des vitesses des atomes de cet´el´ement de volume :
i
1
∗ ∗2
p = mn v
3
– la r´epartition statistique des vitesses est la mˆeme `a tout instant; on dit


2
qu’elle est stationnaire; cette hypoth`ese traduit la notion d’´equilibre ou` v = <v >estappel´evitessequadratiquemoyenne qui donneunordre
thermodynamique; dans toute la suite du chapitre, on se place `a l’´equilibre de grandeur r´ealiste de la vitesse de la plupart des atomes du GPM
Damien DECOUT - Derni`ere modification : f´evrier 2007MPSI - Thermodynamique - Du gaz parfait monoatomique aux phases condens´ees page 3/6
´
2.4 D´efinition cin´etique de la temp´erature d’un GPM 2.6 Energie interne du GPM
P
1
On d´efinit la temp´erature cin´etique T d’un GPM en ´equilibre thermodynamique
2
est ´egale a` la somme des ´energies cin´etiques des atomes U = mv =
2
comme une mesure de l’´energie cin´etique moyenne par atome
1 3
2
N mv =N k T
B

2 2
1 1 3
2 ∗2
mv = mv = k T
B 3
2 2 2
U = Nk T
B
2
3
ou` k est la constante de Boltzmann
B
ou encore U = nN k T
A B
2
−23 −1
3
k = 1,38.10 J.K
B
U = nRT
2
L’unit´e de temp´erature est le kelvin (K)
Comme son nom l’indique, l’´energie interne est une ´energie et s’exprime en joule
on utilise aussi la temp´erature Celsius t (˚C)
(J)
t =T−273,15
Il est remarquable que l’´energie interne du GPM qui d´epend a priori des
Lad´efinitiondelatemp´eraturepermetdecalculerlavitessequadratiquemoyenne 3N param`etres microscopiques que sont les trois composantes des vecteurs-
vitessedesesN atomes,ned´ependentend´efinitivea`l’´equilibrethermodynamique
r
3k T
B que d’un seul param`etre d’´etat, la temp´erature.

v =
m
Plus g´en´eralement, une fonction ne d´ependant `a l’´equilibre thermodynamique
que d’un petit nombre de param`etres d’´etat caract´erisant le syst`eme est appel´ee
∗ 3 −1
exemple : `a temp´erature ambiante dans l’h´elium v = 1,3.10 m.s
fonction d’´etat
´
2.5 Equation d’´etat du GPM
3 Les fluides r´eels
1 1
∗ ∗2 ∗
p = mn v = n 3k T
B
3 3
3.1 G´en´eralisation des d´efinitions

p =n k T
B
3.1.1 Pression
N nN nN
A A

n = = ⇒p = k T
B
V V V
Bien que nous l’ayons d´efinie `a partir de la force exerc´ee par le GPM sur un
´el´ement de paroi, la pression est d´efinie en tout point M d’un fluide. Nous ad-
on obtient alors une relation liant pression, volume, nombre de mole et
mettrons que cette pression est ´egale `a celle mesur´ee par unmanom`etre de tr`es
temp´erature appel´ee ´equation d’´etat
petite surface plac´e au point M
pV =nRT
dF =pdSn
avec R =N k appel´e constante des gaz parfaits
A B
ou` dF serait la force normale exerc´ee par le fluide sur la surface dS du mano
−1 −1
R = 8,314J.K .mol
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∂U
La pression atmosph´erique moyenne vaut 1atm = 1013hPa = 1013mbar
Lafonctiond’´etatU(T,V)peut-ˆetred´ecriteparsesd´eriv´eespartielles et
∂T
Les pressions naturelles peuvent varier de presque z´ero dans l’espace interstel-
V

15
∂U
laires `a 10 Pa au coeur des ´etoiles
. Nous utiliserons surtout la capacit´e thermique `a volume constant
∂V
T

∂U
3.1.2 Temp´erature
C =
V
∂T
V
La temp´eratureT d’unfluideen´equilibrethermodynamiquepeut-ˆetre d´efiniepar
pV
−1
r´ef´erence `a la temp´eraturedu GPM : c’est la temp´eraturecin´etique T = d’un
L’unit´e de capacit´e thermique est le joule par kelvin (J.K )
nR
volumeimpos´edeGPMqui,misaucontactdufluideparuneparoirigideetfixene
On d´efinit aussi la capacit´e thermique molaire `a volume constant
subitaucune´evolution.OnditqueleGPMetlefluidesonten´equilibrethermique
C
V
En pratique, pour d´eterminer la temp´erature d’un syst`eme, on utilise un
C =
V
m
n
thermom`etre : il s’agit d’un dispositif ou` une variable mesurable (volume d’un
liquide, r´esistance ´electrique) varie de fa¸con monotone avec la temp´erature et
On d´efinit aussi la capacit´e thermique massique `a volume constant
perturbe peu les syst`emes avec lesquels on les met en ´equilibre thermique
C
V
c =
V
m
Le thermom`etre est ´etalonn´e par mise en contact avec des GPM a` diff´e-
rentes temp´eratures
pour le GPM
dU 3
C = = nR
V
Les temp´eratures peuvent varier dans une large gamme :
dT 2
−3
T = 10 K tr`es basse temp´erature atteinte en labo
7
T = 1,5.10 K temp´erature au centre du Soleil
3.2 Les gaz r´eels
3.2.1 Le mod`ele du gaz parfait
´
3.1.3 Energie interne
On constate exp´erimentalement que dans la limite des faibles densit´es mol´ecu-
laires (basses pressions ou hautes temp´eratures), les gaz r´eels tendent vers un
Nous tenons maintenant compte des interactions entre les constituants du fluide,
comportement limite tel qu’`a l’´equilibre thermodynamique :
interactions que nous avions n´eglig´ees dans le mod`ele du GPM
1) pV =nRT
L’´energie interne U d’un fluide quelconque au repos est donc la somme
des´energies cin´etiques et de l’´energie potentielle d’interaction de ses constituants
3
2) U(T) avec C > R
V
m
2
L’´energie interne d’un fluide a` l’´equilibre thermodynamique d´epend alors
5
par exemple, pour un gaz diatomique comme le dioxyg`ene, on a C = R
non seulement de la temp´erature mais aussi du volume Vm
2
U(T,V) Ce comportement limite d´efinit le mod`ele du gaz parfait
Damien DECOUT - Derni`ere modification : f´evrier 2007MPSI - Thermodynamique - Du gaz parfait monoatomique aux phases condens´ees page 5/6
3.2.2 Le mod`ele de Van der Waals pression constante
Lorsque la densit´e mol´eculaire d’un gaz augmente, il n’est plus possible de
On peut aussi ´etudier les variations du volume en fonction de la pression
n´egliger les interactions entre ses mol´ecules
a` temp´erature constante; on d´efinit le coefficient de compressibilit´e
isotherme

Le mod`ele de Van der Waals propose comme ´equation d’´etat
1 ∂V
χ =−
T
2
V ∂p
n a
T
p+ (V −nb)=nRT
2
V
Le coefficient de compressibilit´e isotherme χ permet d’acc´eder a` la variation
T
δV
ou` a et b sont deux constantes positives
relative de volume =−χ δp sous l’effet d’une petite variation de pression δp
T
V
`a temp´erature constante
si a = 0 alors p(V − nb) = nRT ´equation d’´etat d’un GP avec un volume
plus petit; tient compte de la r´epulsion a` courte distance comme si une partie
4 Les phases condens´ees : liquides et solides
du volume ´etait inaccessible
2
La d´emarche adopt´ee pour les gaz r´eels consistant `a corriger le mod`ele du GP
nRT n a
si b = 0 alors p = − ´equation d’´etat d’un GP avec une pression
est de moins en moins efficace lorsque la densit´e mol´eculaire augmente
2
V V
plus faible; tient compte de l’attraction `a grande distance
Il y a donc a priori peu d’espoir d’obtenir une ´equation d’´etat et une ex-
On peut montrer que
pression de l’´energie interne explicite pour une phase condens´ee
2
n a
U =U (T)−
GP
V Toutefois, comme les phases condens´ees sont peu dilatables (α ' O) et
peu compressibles (χ ' O), il est souvent raisonnable de consid´erer que le
T
3.3 Dilatation et compressibilit´e d’un fluide
volume V d’une phase condens´ee est constant; c’est le mod`ele du fluide
incompressible
Lorsqu’on veut acc´eder exp´erimentalement `a l’´equation d’´etat d’un fluide, on
fixe un des param`etres d’´etat et on ´etudie les variations d’un autre param`etre en
Dans ces conditions, l’´energie interne qui d´epend a` l’´equilibre thermodyna-
fonctiondutroisi`eme;iln’estpastoujourspossibledetrouverune´equationd’´etat
mique a priori de la temp´erature et du volume, peut-ˆetre consid´er´ee comme ne
satisfaisante,onregroupealorslesmesuresdansdestablesthermodynamiques
d´ependant que de la temp´erature
On peut par exemple ´etudier les variations du volume en fonction de la
U(T)
temp´erature `a pression constante; on d´efinit le coefficient de dilatation
isobare
La donn´ee de C suffit alors pour calculer les variations de U

V
1 ∂V
α =
V ∂T dU =C (T)dT
V
p
Le coefficient de dilatation isobare α permet d’acc´eder a` la variation relative
ΔU =U −U =C (T −T )
2 1 V 2 1
δV
de volume = αδT sous l’effet d’une petite variation de temp´erature δT `a
si C constant dans l’intervalle de temp´erature consid´er´e
V
V
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5 Bilan
mod`ele du
´equation d’´etat ´energie interne
fluide
GPM
pV =nRT
3
U =U(T)= nRT
2
3
nR
C =
V
2
GP
pV =nRT
3
U =U(T) C > nR
V
2
dU =C (T)dT
V
gaz de Van der
Waals

2 2
n a n a
p+ (V −nb)=nRT U =U (T)−
GP
2
V V
2
n a
dU =C (T)+ dV
V
2
V
fluide incom-
pressible
V =cte dU =C (T)dT
V
Damien DECOUT - Derni`ere modification : f´evrier 2007