Laboratoire de Chimie Agro Industrielle UMR INRA INPT ENSIACET Route de Narbonne Toulouse Cedex

Sophie Mireille Sambou

Description

Niveau: Supérieur

• mémoire

Laboratoire de Chimie Agro-Industrielle – UMR 1010 INRA / INPT – ENSIACET 118, Route de Narbonne – 31077 Toulouse Cedex 04 N° d'ordre: 2212 THESE présentée pour obtenir le titre de DOCTEUR DE L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE SPECIALITE : Sciences des Agroressources par Sophie Mireille SAMBOU CHIMIE DU GLYCEROL POUR LA SYNTHÈSE DE DÉRIVES DU GLYCÉROL APPLICABLES COMME SOLVANTS OU DILUANTS REACTIFS Soutenue le 30 mars 2005 devant le jury composé de : M. Michel PARMENTIER Rapporteurs Professeur à l'INP de Lorraine – ENSAIA - Nancy M. Joaquín PLUMET Professeur à l'université de Madrid Mlle Elisabeth BORREDON Examinateurs Professeur à l'INPT- LCA - ENSIACET – Toulouse M. Sylvain CLAUDE Responsable de la Prospective et des Innovations – ONIDOL- Paris M. Alain LEMOR Responsable R&D – NOVANCE – Compiègne M. Zéphirin MOULOUNGUI* Directeur de recherche INRA à l'INPT – LCA – ENSIACET – Toulouse * (Directeur de thèse)

• menées au laboratoire de chimie agro- industrielle de l'école nationale


• dérivés du glycérol


• chimie du glycerol pour la synthèse de dérives du glycérol applicables


• collaboration dans la réalisation des tests de toxicité


• intégration au laboratoire de contrôle


• chimie du glycérol pour la synthèse de dérivés du glycérol applicables


• chimie du glycérol

Sujets

• Mémoire
• Parmentier
• Toulouse
• Afrique
• Claude
• Université de Madrid

Informations

• Publié par: profil-nechor-2012
• Publié le: 01 mars 2005
• Nombre de lectures: 126
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 1 Mo

Extrait

N° d’ordre: 2212

THESE présentée pour obtenir le titre de DOCTEUR DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE SPECIALITE: Sciences des Agroressources par Sophie Mireille SAMBOU CHIMIE DU GLYCEROL POUR LA SYNTHÈSE DE DÉRIVES DU GLYCÉROL APPLICABLES COMME SOLVANTS OU DILUANTS REACTIFS Soutenue le 30 mars 2005 devant le jury composé de :

M. M. Mlle M. M. M.

Michel PARMENTIERRapporteurs Professeur à l’INP de Lorraine – ENSAIA - Nancy Joaquín PLUMET Professeur à l’université de Madrid Elisabeth BORREDONExaminateurs Professeur à l’INPT- LCA - ENSIACET – Toulouse Sylvain CLAUDE Responsable de la Prospective et des Innovations – ONIDOL- Paris Alain LEMOR Responsable R&D – NOVANCE – Compiègne Zéphirin MOULOUNGUI* Directeur de recherche INRA à l’INPT – LCA – ENSIACET – Toulouse * (Directeur de thèse)

Laboratoire de Chimie Agro-Industrielle – UMR 1010 INRA / INPT – ENSIACET 118, Route de Narbonne – 31077 Toulouse Cedex 04

A mes parents qui ont toujours été présents cet effort est le fruit de vos souhaits aujourd’hui exaucés.

Les recherches qui font l’objet de ce mémoire ont été menées au laboratoire de Chimie Agro- Industrielle de l’École Nationale Supérieure des Ingénieurs en Arts Chimique et Technologique (ENSIACET) dirigé par le Professeur E. BORREDON. Mademoiselle Elisabeth BORREDON et Monsieur Antoine GASET, je vous remercie pour votre accueil au sein de votre laboratoire de recherche. Je vous adresse mes plus vifs remerciements pour les moyens mis à ma disposition pour mener à bien ce projet de recherche. Ce travail a été effectué sous la direction de Monsieur Zéphirin MOULOUNGUI, Directeur de recherche INRA. J’ai beaucoup appris en vous côtoyant et suis honorée de vous avoir eu comme encadrant. J’espère que nos souhaits en ce qui concerne la recherche en Afrique se

réaliseront.

Je tiens à remercier vivement Monsieur Michel PARMENTIER, qui malgré ses nombreuses obligations, a accepté d’examiner ce travail et de prendre part à ce jury. Monsieur Joachim PLUMET, je vous suis reconnaissant d’avoir accepté de juger et de faire parti du jury de cette thèse. Tous mes remerciements vont particulièrement à Monsieur Sylvain CLAUDE pour avoir eu confiance en ce projet. Grâce à votre collaboration et à vos connaissances, chaque réunion fut pour moi l’occasion de progresser en chimie. J’ai vraiment apprécié travailler avec vous. Je tiens à remercier infiniment Monsieur Alain LEMOR, pour sa collaboration tant sur le plan théorique que sur le plan pratique. Sans votre concours, les tests d’application n’auraientt pas pu être effectués. Je vous remercie aussi pour avoir cru en moi tout au long de ces trois années. Cette confiance m’a permis de travailler sereinement, chose rare. Merci pour tout. Je voudrais également remercier Madame Françoise CROUTE et Monsieur SOLEIHAVOUP, du laboratoire de biologie cellulaire de l’INSERM, pour leur collaboration dans la réalisation des tests de toxicité.

Je remercie très amicalement l’ensemble du personnel du laboratoire,Mireille JUAN, Karine TREMAUVILLE, Isabelle NOEL, Marie Christine TALOU, Thérèse CATARELLI, Michel Le GAL, Didier DANGLA et tous ceux qui, de près ou de loin dans le laboratoire, m’ont apporté leur aide et leur camaraderie : Sabine, Mumu, Luicita, Isabelle, Laure, Géraldine, Anne, Cathy, Nadine, Abraham, Phil, Léon, Philippe, Almudena, Céline, Marjorie, Jérôme, Antoine, Éric, Gaëlle, Virginie…. Un grand merci à Jean-François et David, pour avoir faciliter mon intégration au laboratoire de contrôle. Grâce aux travaux de Sandrine PELET et surtout Sandrine MATEO sur les dérivés du glycérol, j’ai pu commencer ma thèse dans de bonnes conditions. Merci Sandrine. Merci à toutes les personnes qui ont contribué à la chimie du glycérol sans lesquelles une partie du travail n’aurait pas été effectuée. Dominique, Émilie, Cathy, Johan, Caroline, j’ai été ravie de vous encadrer lors de ma thèse. Quand on est loin de sa famille et de ses proches, c’est dur de se concentrer sur son travail, mais quand on a la chance d’être entourées de personnes très gentilles, tout devient supportable et même agréable. Mes débuts à Toulouse étaient très difficiles, mais des personnes comme Urbain, Bélinda, Christelle,

Thierry m’ont aidé à y faire face. Merci à vous je ne vous oublierai jamais. Anne et Daniel, mes parents adoptifs, je ne vous remercierai jamais assez pour tout ce que vous avez fait pour moi. Sans votre affection et votre aide, la petite casamançaise que je suis n’en serai pas là aujourd’hui. Je suis fière de faire partie de votre famille et vous aime de tout mon cœur. Anick Farel merci du fond du cœur pour avoir été un soutien sans faille aussi bien dans les moments de galère que de joie.

Serge, Max Anne-Clémence, Sat, Atémit mes pensées vont vers vous, sachez que la grande sera toujours là pour vous.

Chimie du glycérol pour la synthèse de dérivés du glycérol applicables comme solvants ou diluants réactifs

Table des matières

Table des matières

Table des matières

Introduction…………………………………………………………………….5

Chapitre I : Les solvants : Situation et contraintes économiques

I.INTRODUCTION ............................................................................................................................................................... 11

II.LES SOLVANTS ............................................................................................................................................................... 11

A.D ONNEES ECONOMIQUES .................................................................................................................................................. 11 1.Caractéristiques générales des solvants --------------------------------------------------------------------------------------- 12 2.Le marché des solvants pétrochimiques---------------------------------------------------------------------------------------- 14 B.L ES SOLVANTS A RISQUES :L ES ETHERS DE GLYCOL ( ETHERS EN C2) .................................................................................16 1.------------------------------------------------------------------------------------ 16Généralités sur la toxicologie des solvants 2.Présentation des éthers de glycol ----------------------------------------------------------------------------------------------- 18 3.Utilisation industrielle et secteurs d’activité ---------------------------------------------------------------------------------- 21 4.Toxicité des éthers de glycol----------------------------------------------------------------------------------------------------- 25 C.P RESSION REGLEMENTAIRE CONCERNANT LES SOLVANTS PETROCHIMIQUES .......................................................82................ 1.Réglementation européenne actuelle relative aux produits chimiques : EINECS / ELINCS --------------------------- 28 2.Réglementation européenne EINECS concernant les mélanges ------------------------------------------------------------ 29 3.REACH : Nouveau système de contrôle des substances chimique --------------------------------------------------------- 30 4.----------------------------------------------------------------------------------------------- 31Limitation des émissions de COV

III.LE REMPLACEMENT DES SOLVANTS DANGEREUX : QUELLES ALTERNATIVES ....................................32

A.S UBSTITUTION DES SOLVANTS A RISQUE HYDROCARBONES DANS LE DOMAINE DES PEINTURES ...........................................33 1.Technologie alternative dans le domaine des peintures --------------------------------------------------------------------- 33 2.Solvants de remplacement dans le domaine des peintures décoratives---------------------------------------------------- 34 B.L ES DERIVES DU GLYCEROL SUBSTITUANTS POTENTIELS DES ETHERS DE GLYCOL ...............................................................35 1.Le glycérol : squelette organique en C3 d’origine naturelle---------------------------------------------------------------- 35 2.Choix des dérivés du glycérol retenus comme solvant ----------------------------------------------------------------------- 40 3. Choix des dérivés du glycérol retenus pour l’application « diluants réactifs » ------------------------------------------ 45

IV.CONCLUSION ................................................................................................................................................................. 47

V.REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ......................................................................................................................... 50

Chapitre II : étude et mise au point d’une méthode de sy nthèse des dérivés

du glycérol retenus pour l’application « solvant »

I.INTRODUCTION ............................................................................................................................................................... 56

II.MISE AU POINT BIBLIOGRAPHIQUE ET SYNTHESE DES ETHERS DE GLYCEROL ET D’ALKYLE ETALONS À PARTIR DE METHODES DE LA LITTERATURE ................................................................................. 56

A.L ES DIFFERENTES METHODES D ’ ALKYLATION DES ALCOOLS .............................................................................................. 57 1.Alkylation des alcools par réaction de substitution nucléophile............................................................................... 57

1

Table des matières

2.Éthérification des alcools en catalyse acide homogène............................................................................................ 58 B.P OINT BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES METHODES D ’ OBTENTION DES ETHERS DE GLYCEROL A CHAINE ALKYLE COURTE ............60 1.Synthèse d’éthers de glycérol à partir de glycérol ................................................................................................... 60 2.Synthèse d’éthers de glycérol à partir de dérivés du glycérol .................................................................................. 63 C.S YNTHESE DES ETHERS DE GLYCEROL ETALONS A PARTIR DES METHODES DE LA LITTERATURE ...........................................67 1.Synthèse desα-monoéthers de glycérol « étalons » à partir de glycidol .................................................................. 67 2.Synthèse des 1,3-diéthers de glycérol à partir d’épichlorhydrine ............................................................................ 68 3.Caractérisation des éthers de glycérol ..................................................................................................................... 69

III.MISE AU POINT DE METHODES DE SYNTHESE DES ETHERS DE GLYCEROL RETENUS POUR L’APPLICATION “SOLVANT” A PARTIR DE GLYCEROL........................................................................................ 73

A.S YNTHESE DE 3- ALKOXYPROPAN -1,2- DIOL A PARTIR DE GLYCEROL ET D ’ HALOGENURE D ’ ALKYLE .................................... 74 1.Formation du glycérate métallique .......................................................................................................................... 74 2.Alkylation du glycérate alcalin................................................................................................................................. 78 B.S YNTHESE DE 3- ALKOXYPROPAN -1,2- DIOL ET DE 1,3- ALKOXYPROPAN -2- OL A PARTIR DE GLYCEROL ET DE SULFATES DE DIALKYLE ....................................................................................................................................................... 84 1.Étude préliminaire des différents paramètres........................................................................................................... 85 2.Optimisation des conditions expérimentales de la réaction par la méthodologie de la recherche expérimentale.... 91 3.Orientation pour l’optimisation de la réaction....................................................................................................... 104 4.Compréhension du mécanisme réactionnel ............................................................................................................ 105

IV.CONCLUSION ............................................................................................................................................................... 114

V.REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ....................................................................................................................... 117

Chapitre III : Caractéristiques physico-chimiques des dérivés du glycérol et

performances en application « solvant »

I.INTRODUCTION ............................................................................................................................................................. 124

II.PROPRIETES PHYSICOCHIMIQUES DES ETHERS DE GLYCEROL ETUDIES.............................................. 124

A.P ROPRIETES PHYSIQUES ET STABILITE THERMIQUE DES ETHERS DE GLYCEROL ................................................................. 125 1.Point d’éclair.......................................................................................................................................................... 125 2.Masse volumique, point d’ébullition et point de fusion .......................................................................................... 126 3.Stabilité thermique des éthers de glycérol .............................................................................................................. 128 4.Coefficient de partage ............................................................................................................................................ 133 B.É VALUATION DU POUVOIR SOLVANT DES ETHERS DE GLYCEROL ...................................................................................... 134 1.Les paramètres de solubilité de Hansen ................................................................................................................. 134 2.Taux d’évaporation ................................................................................................................................................ 135 3.Tension superficielle............................................................................................................................................... 137 4.Viscosité ................................................................................................................................................................. 139 5.Moment dipolaire et constante diélectrique ........................................................................................................... 141 C.T OXICITE DES ETHERS DE GLYCEROL ..............................................................................................................................142

III.ETUDE COMPARATIVE DES ETHERS DE GLYCEROL ET DES ETHERS DE GLYCOL .............................145

A.P ROPRIETES PHYSIQUES .................................................................................................................................................. 145

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Table des matières

B.P OUVOIR SOLVANT ......................................................................................................................................................... 147 1........................................................................................................................ 147Paramètres de solubilité de Hansen 2.Autres propriétés solvantes et tensioactives ........................................................................................................... 150 C.T OXICITE ....................................................................................................................................................................... 152

IV.TESTS PRELIMINAIRES EN APPLICATION SOLVANT : PERFORMANCE DES ETHERS DE GLYCEROL ........................................................................................................................................................................ 153

A.P RESENTATION GENERALE DES PEINTURES ...................................................................................................................... 154 1.Peinture en phase aqueuse ..................................................................................................................................... 154 2.Peinture en phase solvant....................................................................................................................................... 154 B.P ERFORMANCES DES ETHERS DE GLYCEROL DANS LE DOMAINE DES PEINTURES ................................................................155 1.Tests de solubilisation de résine alkyde hydrosoluble ............................................................................................ 156 2.Tests de solubilisation de résine alkyde non hydrosoluble ..................................................................................... 156 3............................................................................................................................... 158Tests peinture en phase solvant

V.CONCLUSION ................................................................................................................................................................ 158

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ........................................................................................................................... 160

Chapitre IV : Préparation des esters de glycérol retenus pour l’application

« diluant réactif »

I.INTRODUCTION ............................................................................................................................................................. 165

II.MISE AU POINT BIBLIOGRAPHIQUE ..................................................................................................................... 165

A.G ENERALITES SUR LES METHODES D ’ OBTENTION DES ESTERS DE GLYCEROL .................................................................... 165 B.M ETHODES D ’ OBTENTION DES ACRYLATES DE GLYCEROL ................................................................................................167 1.A partir du glycérol --------------------------------------------------------------------------------------------------------------167 2.A partir de dérivés du glycérol -------------------------------------------------------------------------------------------------169

III.SYNTHESE DE L’ACRYLATE ET DES METHACRYLATES DE GLYCEROL .................................................170

A.M ISE EN ŒUVRE DE L ’ ESTERIFICATION DIRECTE DU GLYCEROL AVEC LES ACIDES ACRYLIQUE ET METHACRYLIQUE EN MILIEU ACIDE ..................................................................................................................................................................... 170 1.Recherche des conditions opératoires-----------------------------------------------------------------------------------------171 2.-----------------------------------------------------------------------------------------------177Comparaison des deux procédés B.P REPARATION DES METHACRYLATES DE GLYCEROL PAR TRANSESTERIFICATION DU METHACRYLATE DE METHYLE PAR LE GLYCEROL ..................................................................................................................................................................... 177 C.I SOLATION ET CARACTERISATION DE L ’ ACRYLATE ET DES METHACRYLATES DE GLYCEROL DES MILIEUX REACTIONNELS ..180 1.Purification -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------180 2.Caractérisation -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------180

IV.CONCLUSION ............................................................................................................................................................... 186

V.REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ....................................................................................................................... 188

Conclusion générale………………………………………………………….191

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Partie expérimentale

Table des matières

I.ORIGINE DES REACTIFS ET SUBSTRATS ............................................................................................................... 199

II.CONDITIONNEMENT ET PRETRAITEMENT DES REACTIFS ET DES CATALYSEURS.............................. 200

III.PROTOCOLES OPERATOIRES ................................................................................................................................ 201

A.P ROTOCOLES OPERATOIRES SUIVIES POUR PREPARER LES ETHERS DE GLYCEROL A PARTIR DE DERIVES DU GLYCEROL ...... 201 1.Synthèse de 3-Ethoxypropan-1,2-diol et de 3-Méthoxypropan-1,2-diol à partir de glycidol.................................. 201 2.Synthèse de 1,3-diéthoxypropan-2-ol à partir d’épichlorhydrine........................................................................... 201 B.P ROTOCOLES OPERATOIRES SUIVIES POUR LA PREPARATION DES ETHERS DE GLYCEROL A PARTIR DE GLYCEROL ...............202 1.Préparation de glycérate métallique ...................................................................................................................... 202 2.O-alkylation du glycérol par les halogénures d’alkyle........................................................................................... 202 3..................................................................................................... 202O-alkylation du glycérol par les alkyles sulfates C.P ROTOCOLES OPERATOIRES SUIVIES POUR PREPARER LES ACRYLATES DE GLYCEROL ........................................................204 1.Estérification du glycérol par les acides acrylique et méthacrylique ..................................................................... 204 2.Transestérification des méthacrylates et acrylates de méthyle par le glycérol....................................................... 204

IV.ANALYSE ET CARACTERISATION DU GLYCEROL ET DE SES DERIVEES .................................................204

A.Q UANTIFICATION DES MILIEUX REACTIONNELS PAR CPG ................................................................................................ 204 B.C ARACTERISATION DES DERIVES DU GLYCEROL PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ...........................................................209 1 13 C.C ARACTERISATION DES DERIVES DU GLYCEROL PAR RMN( H ET 209C) ............................................................................ D.C ARACTERISATION DES DERIVES DU GLYCEROL PAR SPECTROSCOPIE DE MASSE ............................................................... 209

V.DETERMINATION DES PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES DU GLYCEROL ET DE SES DERIVES ............................................................................................................................................................................. 209

A.É TUDE DE LA STABILITE THERMIQUE PAR ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE ..................................................................209 B.D ETERMINATION DES TEMPERATURES DE FUSION PAR 210DSC ............................................................................................. 2 C.D ETERMINATION DU COEFFICIENT DE PARTAGE EAU / OCTANOL .......................................................................................211 D.D ETERMINATION DE MOMENT DIPOLAIRE ........................................................................................................................ 212 E.D ETERMINATION DE LA TENSION DE SURFACE ...........321....................................................................................................... F.D ETERMINATION DES VISCOSITES CINEMATIQUES ET DES POINTS D ’ ECLAIR ...................................................................... 214 G.D ETERMINATION DU TAUX D ’ EVAPORATION ........................................152............................................................................ H.D ETERMINATION DES PARAMETRES DE SOLUBILITE DE H ANSEN ...................................621....................................................

VI.DETERMINATION DU SEUIL DE TOXICITE ........................................................................................................ 216

VII.TESTS D’APPLICATION SOLVANT DES ETHERS DE GLYCEROL ................................................................216

A.O BJECTIF ....................................................................................................................................................................... 216 B.D ETERMINATION DU POUVOIR SOLVANT ..........................................................................................................................217 C.D ILUTION DE LA RESINE ALKYDE .................................................................................................................................... 217 D.D ETERMINATION DE LA VISCOSITE DES ECHANTILLONS DILUES ................................721........................................................

VIII.REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES .................................................................................................................. 218

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Chimie du glycérol pour la synthèse de dérivés du glycérol applicables comme solvants ou diluants réactifs

Introduction

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I.I NTRODUCTION

Introduction

Le remplacement des solvants dangereux, par leur impact sur l’environnement ou la santé est un problème auquel sont confrontées les entreprises, les sociétés industrielles utilisatrices de solvants dans leurs procédés. Un grand nombre de solvants sont condamnés au vu des nouvelles directives nationales [1] et internationales concernant les composés organiques volatils (COV) et les solvants toxiques [2]. Parmi ces solvants figurent les éthers de glycol, utilisés dans de nombreuses applications industrielles en particulier dans les peintures. Les éthers de glycol sont en effet utilisés dans la formulation des peintures décoratives aqueuses pour en améliorer les propriétés. Ils sont également utilisés dans la formulation des produits de traitement et de décoration du bois en phase aqueuse et dans bien d’autres domaines de l’industrie. Des solutions de remplacement doivent donc être envisagées avant la restriction d’usage de ces éthers de glycol. L’utilisation de molécules issues de l’agriculture tel que le glycérol présente une alternative intéressante liée aux contraintes concernant le respect de l’environnement. C’est dans ce contexte que le Laboratoire de Chimie Agro-Industrielle en collaboration avec la société NOVANCE a lancé un programme de recherche soutenu par l’Organisation Nationale Interprofessionnelle des Oléagineux (ONIDOL). Les objectifs de cette étude sont : -d’une part la substitution des éthers de glycol par des dérivés du glycérol (éthers et / ou esters de glycérol) utilisables seuls ou en mélange en tant que co-solvants dans la formulation des peintures -d’autre part l’élaboration de structures réactives à incorporer dans des formulations de peintures. Les produits potentiels de substitution doivent répondre à un certain nombre de critères. En effet les caractéristiques physico-chimiques des composés solvants, doivent être proches de ceux des éthers de glycol sans présenter les risques de danger de ces derniers. Autrement dit les composés solvants doivent être classés COV et en accord avec la réglementation européenne concernant les COV [3].

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