N° d'ordre

Rapporteur Gutierrez

Description

Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
N° d'ordre : 2238 THESE Présentée pour obtenir LE TITRE DE DOCTEUR DE L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE École doctorale : Sciences des procédés Spécialité : Génie des procédés et de l'environnent Par NOGUEIRA DUARTE Lindemberg de Jesus Mestre en Engenharia Química (UFRN – Brésil) EXTRACTION A DEUX PHASES AQUEUSES A L'AIDE D'ALCOOLS POLYETHOXYLES EN VUE DE L'ELIMINATION DE POLLUANTS ORGANIQUES ET D'IONS METALLIQUES Soutenue le 08 Juillet 2005 devant le Jury composé de : M. J. BERTRAND Président Mme D. PAREAU Rapporteur M. J. M. GUTIERREZ Rapporteur M. J. P. CANSELIER Examinateur M. C. GOURDON Examinateur M. V. GEORGEAUD Examinateur

• lissage empirique des courbes


• coacervat


• phase aqueuse


• cloud-point


• point de trouble - extraction par coacervat - plan d'expériences - alcools polyéthoxylés


• soluté acide


• courbes de démixtion des systèmes binaires

Sujets

• Auriol
• Institut national polytechnique de Toulouse
• Maunoury
• Bertrand
• Gutiérrez
• Université de Barcelone

Informations

• Publié par: profil-zyak-2012
• Publié le: 01 juillet 2005
• Nombre de lectures: 122
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 2 Mo

Extrait

N° d’ordre : 2238

THESE

Présentée pour obtenir

LE TITRE DE DOCTEUR DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE École doctorale : Sciences des procédés Spécialité : Génie des procédés et de l’environnent

Par NOGUEIRA DUARTE Lindemberg de Jesus Mestre en Engenharia Química (UFRN – Brésil)

EXTRACTION A DEUX PHASES AQUEUSES A L’AIDE

D’ALCOOLS POLYETHOXYLES EN VUE DE L’ELIMINATION

DE POLLUANTS ORGANIQUES ET D’IONS METALLIQUES

M. me M M.

M. M. M.

Soutenue le 08 Juillet 2005 devant le Jury composé de :

J. BERTRAND D. PAREAU J. M. GUTIERREZ

J. P. CANSELIER C. GOURDON V. GEORGEAUD

Président Rapporteur Rapporteur Examinateur

Examinateur

Examinateur

RESUME

Au-delà d'une température appelée “point de trouble” (T C ) les solutions aqueuses de la plupart des tensioactifs non ioniques polyéthoxylés se séparent en deux phases liquides en équilibre : le coacervat, riche en tensioactif, et la phase diluée. Grâce à la solubilisation micellaire de composés hydrophobes, amphiphiles ou même ioniques et à leur concentration dans le (faible) volume de coacervat, une extraction à deux phases aqueuses (extraction par point de trouble ou par coacervat) peut être réalisée et appliquée à des opérations de dépollution d'effluents industriels ou à la concentration ou encore à la séparation de substances à haute valeur ajoutée. Cette technique peut donc conduire à un procédé de "Chimie verte", c'est-à-dire non polluant et peu coûteux en énergie.

Une première partie de cette thèse consiste à établir des corrélations empiriques entre les propriétés des alcools éthoxylés (AE) à chaîne linéaire et leur structure chimique. De plus, comme préliminaire à la mise au point d'un procédé d'extraction par coacervat, les propriétés thermodynamiques superficielles et d’association (micellisation) d'alcools éthoxylés industriels (mélange d'espèces éthoxylées) en solution aqueuse sont déterminées. Les courbes de démixtion des systèmes binaires H 2 O-AE en fonction de la température ainsi que l’effet de divers additifs sur le point de trouble sont mis en évidence. Enfin, des diagrammes isothermes de systèmes ternaires H 2 O-AE-soluté sont tracés.

La deuxième partie du travail concerne l'extraction de polluants organiques dissous (phénol, alcools et amines aromatiques) à partir de solutions modèles par des alcools oxo éthoxylés (C i E j ), facilement biodégradables. La phase aqueuse polluée et la solution de tensioactif sont mélangées et séparées à une température dépendant de la position du point de trouble. En utilisant un plan d'expériences de type Scheffé et un lissage empirique des courbes, on cherche le meilleur compromis entre pourcentage de soluté extrait (parfois supérieur à 90%), facteur de concentration du soluté, coefficient de distribution du soluté et fraction volumique de coacervat, celle-ci à réduire au minimum (un polluant plus concentré étant plus facile à traiter). Des corrélations linéaires entre les constantes d’équilibre, à savoir, la constante de solubilisation micellaire (K S ) et le coefficient de distribution (K Coacervat/Diluée ), et le coefficient de partage octanol/eau (exprimé par log P) montrent que l'extraction par coacervat est principalement gouvernée par l'hydrophobie du soluté. Le coacervat se comporte donc comme un solvant organique classique. En ce qui concerne la solubilisation sélective, des essais de séparation de solutés ne montrent pas de synergie. L'hydrophobie des solutés et de faibles concentrations en tensioactif favorisent les séparations. D’autre part, dans le cas d'au moins un soluté acide ou basique, il est possible, en jouant sur le pH, non seulement d’améliorer les séparations, mais aussi de réaliser les étapes de désextraction des solutés et de recyclage du tensioactif. Enfin, afin de traiter des exemples de séparations délicates, telles que celles de mélanges racémiques (DL-DOPA), un tensioactif non ionique chiral (dérivé de la lysine) est synthétisé en vue d'une utilisation dans l’extraction énantiosélective par point de trouble. Après un premier essai peu concluant, la mise au point d'une telle séparation reste à effectuer.

++ ++ ++ 3+ Enfin, la troisième partie concerne l’extraction de polluants métalliques solubles (Ni , Cd , Pb , Cr ) à partir de solutions modèles par un mélange de tensioactifs non ionique (AE) et anionique. Alors que, grâce à son point de trouble, l'AE permet d’obtenir deux phases, le tensioactif anionique joue le rôle du complexant. L’intérêt majeur provient de l’absence d’emploi de complexants coûteux. Les résultats sont très prometteurs car 2+ les pourcentages d’extraction varient de 50 à 90%, les meilleures performances étant obtenues pour Pb , dont l'enthalpie d'hydratation est la plus faible. On montre en outre que ces micelles mixtes permettent de traiter des solutions contaminées à la fois en polluants organiques et métalliques.

MOTS-CLES :

- - - -

Point de trouble Extraction par coacervat Plan d’expériences Alcools polyéthoxylés

- - - -

Diagrammes de phases Polluants organiques Polluants métalliques Tensioactifs anioniques

TWO-AQUEOUS PHASE EXTRACTION WITH POLYETHOXYLATED ALCOHOLS FOR THE REMOVAL OF ORGANIC POLLUTANTS ANT METAL IONS

Above a certain temperature called"cloud point" (T C ), aqueous solutions of most of the polyethoxylated nonionic surfactants lead to liquid-liquid phase separation: a surfactant-rich phase (coacervate) and a dilute phase appear. Thanks to the micellar solubilization of hydrophobic, amphiphilic or even ionic compounds and their concentration in the (small) volume of coacervate, two-aqueous phase extraction ("cloud-point" or "coacervate extraction") can be performed and applied to the removal of pollutants from aqueous industrial effluents or to concentration or even separation of high added-value chemicals. This technique thus appears as powerful, low-energy requiring and environmentally-friendly.

A first part of this thesis consists of developing empirical structure-property relationships for alcohol ethoxylates (AE). In addition, as a preliminary study to coarcevate extraction, this work reports the determination of thermodynamic (surface and aggregation) properties of some commercial alcohol ethoxylates (mixture of ethoxylated species) in aqueous solution. Cloud pointcurves of H 2 O/AE systems are drawn as a function of temperature,and the effect of various additives on the cloud point is then discussed. Finally, isothermal diagrams of water/AE/solute ternary systems are drawn.

The second part of the work involves the extraction of slightly dissolved organic solutes (phenol, benzenoid alcohols and amines) from model solutions with easily biodegradable polyethoxylated oxo alcohols (C i E j ). The polluted aqueous phase and the surfactant solution are mixed together and separated at room temperature or after heating, according to the cloud point curve of the surfactant. Using an experimental design (Scheffé's type) and an empirical curve fitting procedure, the best compromise is searched between the percentage of solute extracted (possibly higher than 90 %), the concentration ratio, the equilibrium partition coefficient and the coacervate volume fraction, which must be kept to a minimum (it is easier to process a more concentrated pollutant). Linear relationships between the equilibrium constants, micellar solubilization coefficient (K S ) and distribution coefficient of the solute (K Coacervate/Dilute ), and the octanol-water partition coefficient (expressed as log P) are obtained. Coacervate extraction is thus mainly controlled by solute hydrophobicity. Therefore, the coacervate behaves like a conventional organic solvent. With regard to selective solubilization, attempts of solute separation do not show synergetic effects. Higher solute hydrophobicity and lower surfactant concentration improve separation performances. On the other hand, in the case of at least one acidic or alkaline solute, pH variations make it possible not only to improve separations, but also to carry out back-extraction processes and surfactant regeneration. Lastly, in order to effect delicate separations, such as those of racemic mixtures ( DL -DOPA), a chiral non- ionic surfactant (derived from lysine) was synthesized to perform enantioselective coacervate extraction. After a first, inconclusive try, the development of such a process has to be perfected.

++ ++ ++ 3+ The third part of the work involves the extraction of soluble electrolytes (Ni , Cd , Pb , Cr ), from model solutions with polyethoxylated alcohols (C i E j ) mixed with anionic surfactants. The nonionic surfactant, along with its cloud point property, is responsible for phase separation; the anionic species plays the role of a complexing agent. The major interest is the absence of classical but expensive chelating agents. The results are promising, due to the extraction percentages lying between 50 and 90%, the best 2+ performances being obtained for Pb , whose hydration enthalpy is the lowest.Moreover, the ability of those mixed micelles to extract both organic and heavy metal pollutants from model solutions is shown.

KEY WORDS: -Cloud point -Coacervate extraction -Experimental design -Polyethoxylated alcohols

- - - -

Phase diagrams Organic pollutants Heavy metal pollutants Anionic surfactants

A Dieu A Lina A mes parents

A mon frère

Remerciements… En premier lieu, je tiens à remercier mon directeur de thèse Monsieur Jean Paul CANSELIER, pour son accueil, sa gentillesse, sa disponibilité et ses précieux conseils scientifiques. Son goût profond pour une science claire et rigoureuse restera pour moi un exemple. Je voudrais remercier à Monsieur Christophe GOURDON pour avoir accepté de rapporter ce travail ainsi que de m’avoir permis de mener cette thèse dans les meilleures conditions. Je tiens à remercier Monsieur Joël BERTRAND, Directeur du LGC, qui m’a fait l’honneur de présider mon jury de thèse. Tous mes remerciements s’adressent également à Madame Dominique PAREAU, Professeur à l’Ecole Centrale de Paris, et à Monsieur José Maria GUTIERREZ, Professeur à l’Université de Barcelone, qui ont accepté d’être les rapporteurs de ce travail. Je voudrais également adresser mes sincères remerciements à Monsieur Vincent GEORGEAUD, Ingénieur à la VEOLIA Environnement, pour avoir accepté de siéger au jury de cette thèse. Je voudrais aussi remercier à Madame Chantal LARPENT, Professeur à l’Université de Versailles-Saint Quentin en Yvelines, de m’avoir accueillie dans son équipe en vue de profiter de son expertise sur la synthétise de tensioactifs chiraux. Je veux également associer mes remerciements à tous les thésards, post-docs, assimilés, stagiaires et collègues de bureaux. Je désire exprimer tous mes remerciements à l’ensemble du personnel du LGC, et en particulier à Christine LAMPURE, Alain PHILIPI, Alec MAUNOURY, Bernard GALY, Martine AURIOL, Marie-Line PERN et Serge MOUYSSET. Un grand merci à tous mes amis brésiliens et français qui ont été très importants tout au longue de notre séjour en France. Je suis très reconnaissant au Conseil National pour le Développement Scientifique et Technologique (CNPq) du Ministère de la Science et Technologie du Brésil pour avoir assuré le financement de cette thèse. Je remercie à mes parents et à mon frère pour leur soutien sans faille depuis toujours. Enfin, je suis très reconnaissante à mon épouse LINA qui m’a toujours soutenu, encouragé, aidé et conseillé. Il me tient à cœur d’insister sur l’extrême importance de sa présence, qui a toujours été une merveilleuse source de réconfort et tendresse .

SOMMAIRE

INTRODUCTION GENERALE ..........................................................................................................2

CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE .................................................................................5

I.1 Agents tensioactifs ...........................................................................................................................5

I.1.1 Concepts généraux ..................................................................................................................5 I.1.2 Classification ...........................................................................................................................6 I.1.2.1 Tensioactifs cationiques .............................................................................................6 I.1.2.2 Tensioactifs anioniques ..............................................................................................6 I.2.2.3 Tensioactifs amphotères .............................................................................................7 I.2.2.4 Tensioactifs non ioniques ..........................................................................................7 I.1.3 Propriétés .................................................................................................................................8 I.1.3.1 Adsorption aux interfaces ..........................................................................................8 I.1.3.2 Etude phénoménologique de micellisation ..............................................................12 I.1.3.3 Concentration micellaire critique .............................................................................13 I.1.3.4 Etude thermodynamique de micellisation ................................................................14 I.1.3.5 Morphologie des agrégats ........................................................................................17 I.1.4 Solubilité ................................................................................................................................18 I.1.4.1 Point de Kraft ...........................................................................................................18 I.1.4.2 Point de trouble ........................................................................................................19 I.1.5 Solubilisation .........................................................................................................................22 I.1.6 Biodégradabilité .....................................................................................................................23

I.2 Extraction liquide-liquide .............................................................................................................25

I.2.1 Généralités .............................................................................................................................25 I.2.2 Principe ..................................................................................................................................26 I.2.3 Représentation des équilibres ................................................................................................28 I.2.4 Aspects thermodynamiques et cinétiques ..............................................................................28

I.3 Extraction à l’aide de tensioactifs et opérations apparentées ....................................................29

I.3.1 Extraction par microémulsion ................................................................................................30 I.3.2 Extraction par point de trouble...............................................................................................31 I.3.3 Ultrafiltration micellaire.........................................................................................................33

I.4 Description des pollutions ..............................................................................................................35

I.4.1 Généralités .............................................................................................................................35

I.4.2 Notions de toxicité ................................................................................................................35 I.4.3 Pollution organique ...............................................................................................................36 I.4.4 Pollution métallique ..............................................................................................................38 I.4.5 Les rejets industriels ..............................................................................................................39 I.4.6 Types de traitement ...............................................................................................................41

I.5 Mélanges racémiques .....................................................................................................................42

I.5.1 Chiralité .................................................................................................................................42 I.5.2 Remplacements de racémate pour des énantiomères ............................................................43 I.5.3 Techniques de séparations chirales .......................................................................................44

CHAPITRE II : CORRELATIONS, PROPRIETES THERMODYNAMIQUES ET PHYSICO-CHIMIQUES DES ALCOOLS POLYETHOXYLES ..................................................46

II.1 Etablissement de corrélations à partir de données bibliographiques ......................................46

II.1.1 HLB .....................................................................................................................................47 II.1.2 Concentration micellaire critique .........................................................................................50 II.1.3 Point de trouble ....................................................................................................................52

II.2 Choix des alcools éthoxylés ..........................................................................................................55

II.3 Propriétés de surface ....................................................................................................................57

II.3.1 Tension superficielle ............................................................................................................57 II.3.1.1 Description du phénomène .....................................................................................57 II.3.1.2 Tensiométrie ...........................................................................................................58 II.3.2 Excès superficiel ..................................................................................................................60 II.3.3 Concentration micellaire critique .........................................................................................61

II.4 Paramètres thermodynamiques ..................................................................................................62

II.4.1 Micellisation ........................................................................................................................62 II.4.2 Adsorption ...........................................................................................................................64

II.5 Additifs et solutés .........................................................................................................................65

II.6 Effets d’additifs sur la CMC .......................................................................................................67

II.7 Diagrammes binaires eau/tensioactif ..........................................................................................68

II.7.1 Méthode d’analyse de la température de trouble .................................................................68 II.7.2 Courbes du point de trouble .................................................................................................69 II.7.3 Effets d’additifs sur le point de trouble ................................................................................70 II.7.3.1 Effet des électrolytes ..............................................................................................71 II.7.3.2 Effet de tensioactifs ................................................................................................73

II.7.3.3 Effet des alcools ......................................................................................................76 II.7.3.4 Effet de solutés benzéniques ...................................................................................80 II.8 Diagrammes de phases isothermes eau/tensioactif/additif .......................................................82

II.8.1 Méthode de construction ...................................................................................................82 II.8.2 Systèmes eau/tensioactif/alcool .........................................................................................83 II.8.2.1 Effet de la température ...........................................................................................85 II.8.2.1 Effet du tensioactif ..................................................................................................86 II.8.3 Systèmes eau/tensioactif/soluté aromatique .....................................................................87

II.9 Conclusion ....................................................................................................................... 91

CHAPITRE III : EXTRACTION ET SOLUBILISATION MICELLAIRE DE COMPOSES ORGANIQUES ......................................................................................................93

III.1 Choix du tensioactif ....................................................................................................................93

III.1.1 Analyse des phases par chromatographie en phase liquide ...............................................94 III.1.1.1 Techniques chromatographiques : principe ...........................................................94 III.1.1.2 Spectromètre UV-visible .......................................................................................95 III.1.1.3 Détecteur à diffusion de la lumière (DDL) ...........................................................96 III.1.1.4 Conditions optimales d’analyse .............................................................................97 III.1.2 Analyse des paramètres ......................................................................................................98 III.1.2.1 Pourcentage d’extraction .......................................................................................99 III.1.2.2 Fraction volumique de coacervat ........................................................................100 III.1.2.3 Facteur de concentration .....................................................................................101 III.1.2.4 Coefficient de partage .........................................................................................102 III.1.2.4 Concentration résiduelle en tensioactif ...............................................................103 III.1.3 Courbes d’équilibre (conodales ou "tie lines") ..................................................................106

III.2 Interprétation de la solubilisation micellaire .........................................................................111

III.2.1 Constantes d’équilibre ......................................................................................................111 III.2.1.1 Coefficient de partage .........................................................................................112 III.2.1.2 Constante de solubilisation ..................................................................................114

III.3 Etablissement de corrélations ..................................................................................................119

III.4 Influence du pH sur le coefficient de partage ........................................................................121

III.5 Cinétique de diffusion ..............................................................................................................124

III.6 Conclusions ...............................................................................................................................126

CHAPITRE IV : EXTRACTION ET SÉPARATION DE COMPOSES ORGANIQUES HOMOLOGUES ET ENANTIOMERES ........................................................................................127

IV.1 Modélisation des résultats d’extraction par les plans d’expériences ...................................127

IV.1.1 Généralités .......................................................................................................................127 IV.1.2 Notion de modélisation mathématique .............................................................................128 IV.1.3 Choix des facteurs d’étude ...............................................................................................129 IV.1.4 Domaine d’étude ..............................................................................................................129

IV.2 Modélisation de l’extraction des solutés ................................................................................. 131

IV.2.1 Equations du modèle ........................................................................................................131 IV.2.2 Lissage des résultats ..........................................................................................................134 IV.2.3 Représentation graphique des résultats : surfaces de réponse ..........................................136

IV.3 Essais de séparation ..................................................................................................................145

IV.3.1 Effet du pH .......................................................................................................................147

IV.4 Recyclage du tensioactif ............................................................................................................148

IV.5 Extraction énantiosélective par point de trouble ...................................................................151

IV.5.1 Principe..............................................................................................................................151 IV.5.2 Synthèse d’un nouveau tensioactif chiral : C 12 E 4 -lysine ..................................................152 IV.5.3 Propriétés tensioactives de C 12 E 4 -lysine ...........................................................................153 IV.5.4 Essais de résolution de la DL -DOPA.................................................................................155 IV.5.5.1 Electrophorèse capillaire......................................................................................155 IV.5.4.2 Essais de séparation .............................................................................................156

IV.6 Conclusions ................................................................................................................................157

CHAPITRE V : EXTRACTION D’ELECTROLYTES : APPLICATION AUX "METAUX LOURDS" ...........................................................................................................................................159

V.1 Rejets des métaux lourds dans l’eau .........................................................................................159

V.2 Caractéristiques des métaux lourds...........................................................................................161

V.2.1 Choix des métaux à étudier ...............................................................................................161 V.2.2 Propriétés ............................................................................................................................162 V.1.3 Analyse par spectroscopie (ICP) .......................................................................................164

V.3 Choix des tensioactifs à étudier ..................................................................................................167

V.4 Agrégation de tensioactifs...........................................................................................................170

V.4.1 Etude phénoménologique ................................................................................................. 170

V.4.2 Formation de micelles mixtes ............................................................................................. 171

V.5 CMC et point de trouble des micelles mixtes ............................................................................173

V.6 Extraction des polluants métalliques toxiques .........................................................................175

V.6.1 Effet de la concentration en oxo-C 10 E 3 ...............................................................................175 V.6.2 Effet de la température ......................................................................................................178 V.6.3 Effet des tensioactifs anioniques .......................................................................................179 V.6.4 Influence de propriétés des métaux sur la facilité d’extraction .........................................184

V.7 Cinétique de séparation de phases .............................................................................................189

V.8 Extraction concomitante de polluants métalliques et organiques ..........................................192

V.9 Conclusions .................................................................................................................................194

CONCLUSION GENERALE............................................................................................. 196

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES .......................................................................... 199

ANNEXES ............................................................................................................................ 215

Annexe A ............................................................................................................................................215

Annexe B .............................................................................................................................................217

Annexe C .............................................................................................................................................221