UNIVERSITE LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG

David Pocic

Description

Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
UNIVERSITE LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG 2005 THESE Présentée pour l'obtention du grade de DOCTEUR DE L'UNIVERSITE LOUIS PASTEUR par David Pocic TECTONIQUE MOLECULAIRE: INFLUENCE DE LA NATURE DU TECTON - FLEXIBILITE, FONCTIONNALITE, DU METAL ET DE SON CONTRE-ION SUR LA TOPOLOGIE DES RESEAUX UMR N°7140 Tectonique moléculaire du solide Laboratoire de Chimie de Coordination Organique Soutenue le 29 novembre 2005 devant la commission d'examen composée de: Pr. K. Fromm (Université de Bâle) Rapporteur externe Pr. A. Marsura (Université de Nancy) Rapporteur externe Pr. P. Pale (ULP, Strasbourg) Rapporteur interne Pr. M.W. Hosseini (IUF, ULP, Strasbourg) Directeur de thèse Pr. J. M. Planeix (ULP, Strasbourg) Co-directeur de thèse

• présentée pour l'obtention du grade


• choix du site de coordination


• interactions π-π


• tectonique moléculaire


• docteur de l'universite louis


• choix du tecton métallique


• rapporteur externe


• principes de la tectonique moléculaire

Sujets

• Université de Bâle
• Nancy-Université

Informations

• Publié par: profil-zyak-2012
• Nombre de lectures: 66
• Poids de l'ouvrage: 8 Mo

Extrait

UNIVERSITE LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG

2005

THESE


Présentée pour l'obtention du grade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITE LOUIS PASTEUR


par

David Pocic


TECTONIQUE MOLECULAIRE: INFLUENCE DE LA
NATURE DU TECTON - FLEXIBILITE, FONCTIONNALITE,
DU METAL ET DE SON CONTRE-ION SUR LA TOPOLOGIE
DES RESEAUX



UMR N°7140 Tectonique moléculaire du solide


Laboratoire de Chimie de Coordination Organique



Soutenue le 29 novembre 2005


devant la commission d'examen composée de:


Pr. K. Fromm (Université de Bâle) Rapporteur externe
Pr. A. Marsura (Université de Nancy) Rapporteur
Pr. P. Pale (ULP, Strasbourg) Rapporteur interne
Pr. M.W. Hosseini (IUF, ULP, Strasbourg) Directeur de thèse
Pr. J. M. Planeix (ULP, Strasbourg) Co-directeur de






























































Sommaire




































Introduction générale
Introduction générale 3
I. La chimie supramoléculaire 5
II. La tectonique moléculaire 5
1. Principes de la tectonique moléculaire 6
2. Les facteurs géométriques 8
2.1. Les endorécepteurs 8
2.2. Les exo-récepteurs 9
3. Les facteurs énergétiques 11
III. Les architectures auto-assemblées 12
1. Les interactions de Van der Walls 13
2. Les interactions π- π 15
3. La liaison hydrogène 17
4. La liaison de coordination 19
4.1. Les entités finies 19
4.2. Les entités infinies 25
4.2.1. Les réseaux moléculaires 1-D 26
4.2.2. Les réseaux moléculaires 2-D 29
4.2.3. Les réseaux moléculaires 3-D 31
IV. Intérêt de l’utilisation de la liaison de coordination dans la conception 33
d’entités auto-assemblées
1. Choix du site de coordination 36
2. Choix du tecton métallique 38
Projet de recherche 38
Bibliographie 40
Chapitre I : Conception et étude de tectons organiques
possédant un squelette flexible
I. Objectifs 49
II. Stratégie 49
III. Exemples de réseaux précédemment obtenus avec des tectons 50
bidentates à espaceur flexible
Réseaux moléculaires monodimensionnels par complexation de métaux 56
et de tectons à espaceur flexible
IV. Voie synthétique utilisée 57
V. Présentation des ligands synthétisés avec nomenclature et numéro de 57
molécules
VI. Etude des réseaux obtenus 58
1. Réseaux monodimensionnels 59
Réseaux obtenus avec le 1,2-bis(3-carboxypyridyl)1,2-éthanedithiol 1 59
et les sels chlorés de mercure HgCl et de zinc ZnCl . 2 2
Réseau obtenu avec le 1,7-bis(4-carboxypyridyl)1,7-dioxa-4- 60
thiaheptane 6 et le tétrafluoroborate d’argent
Réseau obtenu avec le 1,7-bis(3-carboxypyridyl)1,4,7-trithiaheptane 64
5 et le tétrafluoroborate.
Réseau obtenu avec le tecton 1,13-bis(4-carboxypyridyl)1,13-dioxa- 66
4,7,10-trithiatridecane 10 et le sel d’hexafluorophosphate d’argent.

2. Réseaux bidimensionnels 71
Réseaux obtenus avec le tecton 1,7-bis(3-carboxypyridyl)1,4,7- 71
trithiaheptane 4 et les sels hexafluorés d’argent.
3. Réseau tridimensionnel 74 Réseau tridimensionnel obtenu avec le tecton 1,7-bis(4- 74
carboxypyridyl)1,7-dioxa-4-thiaheptane 6 et le sel
d’hexafluoroantimonate d’argent.

Conclusion 78
Bibliographie 79
Chapitre II : Conception de réseaux à base de pipérazine
fonctionnalisées
I. Objectifs 83
II. Stratégie 83
III. Exemples de réseaux précédemment obtenus avec des tectons azotés 84
multi-sites
IV. Voie synthétique utilisée pour les tectons basés sur la pipérazine 87
1. Synthèse de la N,N’-bis(4-pyridylméthyl)pipérazine 87
2. Synthèse de la N,N’-bis(3-pyridylméthyl)pipérazine 88
V. Etude des réseaux obtenus 89
1. Entités discrètes 89
Cristal obtenu avec le tecton N,N’-bis(3-pyridylméthyl)pipérazine 11 89
et le sel de chlorure de Zinc(II).

2. Réseaux monodimensionnels 90
Réseau monodimensionnel obtenu avec le tecton N,N’-bis(4- 90
pyridylméthyl)pipérazine 12 et le chlorure de cobalt (II).

3. Réseaux bidimensionnels 91
Réseau bidime 91
pyridylméthyl)pipérazine 12 et le triflate d’argent.

Réseaux bidimensionnels avec le tecton N,N’-bis(4- 94
pyridylméthyl)pipérazine 12 et des sels d’argent.

Réseau bidimensionnel avec le tecton N,N’-bis(4- 97
pyridylméthyl)pipérazine 12 et le tétrafluoroborate d’argent.
4. Réseaux tridimensionnels 99
Réseau tridimensionnel obtenu avec le tecton N,N’-bis(3- 99
pyridylméthyl)pipérazine 11 et HgCl2.

Discussions sur les réseaux 102
Conclusion 103
Bibliographie 105

Chapitre III : Conception de réseaux à base de tectons
bismonodentates rigides et semi-rigides soufrés
I. Objectifs 109
II. Stratégie 111
III. Exemples de réseaux précédemment obtenus avec des ligands bis- 112
monodentates avec espaceur rigide
1. Réseaux obtenus avec des tectons azotés bis-monodentates rigides 112
2. Réseaux obtenus à base de tectons oxygénés bis-monodentates 117
rigides
IV. Voie synthétique utilisée 121
1. Synthèse des tectons basés sur les dérivés du 1,2-benzènedithiol 121
2.Synthèse des tectons basés sur les dérivés du 1,2- 122
mercaptométhylbenzène

V. Formule développée des ligands synthétisés (avec nomenclature) 122
VI. Etude des réseaux obtenus 124
Réseaux monodimensionnels avec le tecton soufré 1,2-bis(méthyl-4- 124
thiocarbonylpyridyl)benzène 18 et les sels d’hexafluorophosphate et
hexafluoroantimonate d’argent

Conclusion 128
Bibliographie 129

Chapitre IV : Conception de réseaux à base de tectons
semi-rigides tris-monodentates
I. Objectifs 133
II. Stratégie 133
III. Exemples de réseaux précédemment obtenus avec des tectons tris- 136
monodentates rigides
IV. Voie synthétique utilisée 141
V. Etude des réseaux obtenus 142
1. Réseaux obtenus par auto-assemblage du tecton 23 avec des sels 142
d’argent
1.1. Réseaux monodimensionnels obtenus avec le 1,3,5-tris(3- 143
pyridyloxycarbonylméthyl) benzène 23 et
l’hexafluoroarsenate et hexafluoroantimonate d’argent

1.2 Réseau monodimensionnel obtenu avec le tecton 23 et 145
l’hexafluorophosphate d’argent.
1.3 Dimère et réseau monodime149
23 et le triflate d’argent
2. Réseaux obtenus par auto-assemblage du tecton 24 avec des sels 153
d’argent
2.1. Réseau obtenu avec le 1,3,5-tris(4- 153
pyridyloxycarbonylméthyl) benzène 24 et le sel de
tétrafluoroborate d’argent.

2.2 Réseau obtenu avec le 1,3,5-tris(4- 156
pyridyloxycarbonylméthyl) benzène 24 et le triflate d’argent
2.3 Réseau obtenu avec le 1,3,5-tris(4- 159 éthyl) benzène 24 et
l’hexafluoroantimonate d’argent.

VI. Réflexions sur l’influence du contre-ion ainsi que de la position de 161
l’azote pyridinique sur la topologie des réseaux obtenus Conclusion 163
Bibliographie 164
Conclusion et perspectives
Conclusion et perspectives 167
Solvants et appareillages
I. Solvants 173
1. Solvants analytiques 173
2. Solvants anhydres 173
II. Support chromatographique 173
1. Chromatographie sur colonne 173
2. Chromatographie sur couche mince 173
III. Appareils et services 174
1. RMN 174
2. Point de fusion 174
3. Analyse élémentaire 174
4. Radiocristallographie 174
Partie expérimentale
Synthèse des tectons 177
Synthèse des réseaux 205
Paramètres cristallographiques 217