UNIVERSITE LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG

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Description

Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
UNIVERSITE LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG THESE pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L'UNIVERSITE LOUIS PASTEUR Discipline : CHIMIE PHYSIQUE DES MATERIAUX ET CATALYSE Elaboration et développement d'un catalyseur Ni/Olivine pour la production d'hydrogène par gazéification de la biomasse en lit fluidisé Soutenue publiquement par Dariusz ?WIERCZY?SKI le vendredi 22 octobre 2004 Membres du jury Pr. P.U. FOSCOLO Rapporteur externe Pr. A. KADDOURI Rapporteur externe Dr. S. VILMINOT Rapporteur interne Pr. A. KIENNEMANN Directeur de thèse Dr. C. COURSON Co-Directeur de thèse Pr. H. HOFBAUER Membre invité

• olivine pour la production d'hydrogène


• membres du jury pr


• docteur de l'universite louis


• kiennemann directeur de thèse dr.


• foscolo rapporteur externe


• gazéification de la biomasse en lit


• jury de thèse

Sujets

• Courson

Informations

• Publié par: profil-zyak-2012
• Publié le: 01 octobre 2004
• Nombre de lectures: 92
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 5 Mo

Extrait

UNIVERSITE LOUISPASTEUR DESTRASBOURG

THESE pour obtenir le grade de DOCTEURDEL'UNIVERSITELOUISPASTEUR Discipline: CHIMIE PHYSIQUE DES MATERIAUX ET CATALYSE Elaborationetdéveloppementd’uncatalyseur Ni/Olivinepourlaproductiond’hydrogènepar gazéification delabiomasseenlitfluidisé

Membres du jury Pr. P.U. FOSCOLO Pr. A. KADDOURI Dr. S. VILMINOT Pr. A. KIENNEMANN Dr. C. COURSON Pr. H. HOFBAUER

Soutenue publiquement par DariuszŚWIERCZYŃSKI le vendredi 22 octobre 2004

Rapporteur externe Rapporteur externe Rapporteur interne Directeur de thèse Co-Directeur de thèse Membre invité

Moim Rodzicom

Cette thèse a été réalisée au Laboratoire des Matériaux, Surfaces et Procédés pour la Catalyse (LMSPC) de l’Ecole Européenne de Chimie, Polymères et Matériaux (ECPM) de Strasbourg. Elle a été menée grâce à l’aide de très nombreuses personnes que je voudrais remercier ici.

Je voudrais tout d’abord remercier le professeur Alain Kiennemann pour m’avoir accueilli dans son laboratoire et pour avoir été toujours disponible pour offrir de nombreux conseils. Son soutien, sa confiance et son énorme patience durant ces années ont permis la réalisation de ce travail.

Je remercie également le docteur Claire Courson pour la qualité de son encadrement, pour sa disponibilité, les longues discussions constructives, son ouverture et ses encouragements durant cette longue thèse.

Je voudrais remercier chaleureusement Monsieur S. Vilminot, Président du jury pour l’honneur qu’il m’a fait de juger ce travail, pour ses précieux conseils mais aussi pour son chaleureux accueil dans son laboratoire pendant le stage précédant ma thèse.

J’ai été très honoré de la participation du Pr. P.U. Foscolo à mon jury de thèse et l’en remercie vivement.

Je souhaite remercier également au Pr. A. Kaddouri pour avoir accepté de juger ce travail.

J’adresse mes plus vifs remerciements au Pr. H. Hofbauer pour sa participation à mon jury de thèse. Je lui suis également reconnaissant de m’avoir accueilli dans son laboratoire pour réaliser les tests en réacteur pilote.

Je tiens à remercier très sincèrement Pr. J. Guille pour son aide en analyses MEB, ses remarques et les nombreuses discussions qui ont été inappréciable pour moi.

La réalisation de cette étude et les résultats expérimentaux contenus dans cette thèse doivent beaucoup au talent, aux connaissances et à la patience de nombreuses personnes. Je tiens à remercier en particulier :

o Suzanne, pour tout son aide précieuse qu’elle m’a apportée pour mettre au point le bâti catalytique et pour avoir été toujours disponible pour résoudre tous les problèmes analytiques

o Yvan, pour son aide avec le bâti, son constant soutien technique et pour sa patience pendant les longs moments passés ensemble au MET

o Corinne, pour les courtes mais très enrichissantes conversations

o Laurent pour son aide dans l’interprétation des résultats de spectroscopie Mössbauer, sa bonne humeur et son inébranlable optimisme qu’il transmet aux autres

o Maryse pour les mesures BET et sa gentillesse

Mes remerciements vont également à docteur G. Pourroy pour saconnaissance etson aide précieuse en DRX.

Je souhaite remercier L. Hilaire pour m’avoir initié et aidé en XPS.

Je tien également à exprimer ma reconnaissance à T. Dintzer et à A. Méens pour leur aide au MEB.

Un merci spécial à P. Wehrer pour les mesures de chimisorption.

Je voudrais remercier également N. Keller pour se conseils concernant les nanotubes de carbone.

Les résultats de test en réacteur pilote contenus dans ce travail sont dus à une collaboration plus qu’agréable avec les membres de l’université de Vienne, principalement R. Rauch et Ch. Pfeifer. Je voudrais les remercier tous deux pour leur chaleureuse hospitalité.

Je voudrais dire un grand merci à Francine, pour sa bonne humeur et organisation parfaite du secrétariat et à Florence, pour son aide à taper ce manuscrit.

Un grand merci à mes amis : Svetlana, Miguel, Marta, Sébastien, Julio, Yvonne, Iza, Anja, Thomas, Lara, Christian pour leur amitié, leur aide et leur soutien et pour tous les moments inoubliables passées ensemble.

Je remercie également tous les autres membres du laboratoire et des labos voisins, thésards, post-doc et stagiaires qui m’ont témoigné leur soutien et leur amitié et dont je garderai un excellent souvenir.

Enfin, je voudrais remercier l’Union européenne pour son soutien financier grâce au contrat ENK5 – CT2000 – 00314.

ChapitreI:Introduction

Sommaire

I.1 La Biomasse, une source d’énergie renouvelable I.2 Les possibilités de valorisation de la biomasse I.2.1 Conversion physico-chimique I.2.2 Conversion biochimique et biologique I.2.2.1 Fermentation et hydrolyse I.2.2.2 Digestion anaérobie I.2.3 Conversion thermo-chimique I.2.3.1 Pyrolyse I.2.3.2 Combustion I.2.3.3 Gazéification I.2.3.4 Autres procédés I.3 La gazéification de la biomasse I.3.1 Etapes de gazéification de la biomasse I.3.2 Les différents types de réacteurs pour la gazéification I.3.2.1 Lit fixe I.3.2.2 Lit fluidisé I.3.3 Choix du gaz réactif I.3.4 Vapogazéification de la biomasse I.3.4.1 Double lit FICFB (Fast Internally Circulating Fluidised Bed) I.3.5 Applications pour le gaz obtenus par gazéification de la biomasse I.3.6 Problèmes d’élimination du méthane et des goudrons dans le procédé de  gazéification de la biomasse I.3.6.1 Positionnement du problème I.3.6.2 Définition des goudrons I.3.6.3 Formation des goudrons I.3.6.4 Propriétés générales des goudrons I.4 Méthodes d’élimination des goudrons et du méthane dans la gazéification de la  biomasse I.4.1 Méthodes secondaires I.4.2 Méthodes primaires I.4.2.1 Conditions de gazéification (Paramètres opératoires) I.4.2.2 Additifs au lit fluidisé I.4.2.3 Modifications dans la conception du réacteur I.4.3 Conclusions

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I.5 Catalyseurs pour la gazéification de la biomasse I.5.1 Métaux alcalins I.5.2 Oxydes non métalliques I.5.2.1 Dolomite I.5.2.2 Olivine I.5.3 Catalyseurs à base de Ni I.5.4 Conclusion I.6 Utilisation de l’olivine naturelle comme support catalytique I.6.1 Propriétés de l’olivine I.6.2 Intérêt de l’olivine naturelle comme support de métaux I.7 Objectifs du travail I.7.1 Présentation générale du contrat I.7.1.1 Les partenaires I.7.1.2 Objectif global du contrat I.7.1.3 Nos objectifs dans ce contrat I.7.2 Objectif de ce travail Références bibliographiques

ChapitreII:PréparationetcaractérisationdescatalyseursNi/olivine

II.1 Introduction II.2 Structure de l’olivine II.3 Caractérisation de l’olivine naturelle II.3.1 Influence de la température de calcination sur l’oxydation de l’olivine brute II.3.1.1 Introduction II.3.1.2 DRX II.3.1.3 MEB II.3.1.4 Spectroscopie Mössbauer II.3.1.5 Stabilité thermodynamique des olivines (Mg x-1 Fe x ) 2 SiO 4 II.3.1.6 Conclusion sur l’oxydation de l’olivine II.3.2 Etude de la réduction de l’olivine naturelle II.3.2.1 Introduction II.3.2.2 Profils de TPR de l’olivine calcinée à différentes températures II.3.2.3 Caractérisation des phases observées après réduction de l’olivine II.3.2.3.1 DRX II.3.2.3.2 Spectroscopie Mössbauer II.3.2.4 Conclusion sur la réduction de l’olivine II.4 Préparation des catalyseurs Ni/Olivine II.4.1 Choix de la méthode

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II.4.2 Description de la procédure de préparation II.5 Caractérisation des catalyseurs Ni/Olivine II.5.1 Influence de la température de calcination sur le système NiO/Olivine II.5.1.1 DRX II.5.1.2 Mössbauer II.5.1.3 Etude de la réductibilité des catalyseurs Ni/olivine II.5.1.3.1 Introduction II.5.1.3.2 TPR II.5.1.3.3 Etude des interactions entre NiO et Olivine II.5.1.3.3.1 MEB II.5.1.3.3.2 Influence de la température de calcination sur le système  NiO-MgO II.5.1.3.4 Proposition d’un mécanisme d’interaction entre NiO et l’Olivine II.5.1.3.5 Caractérisation des phases observées après réduction totale  des systèmes Ni/olivine II.5.1.3.5.1 DRX II.5.1.3.5.2 Spectroscopie Mössbauer II.5.1.3.6 Conclusions sur la réduction des catalyseurs Ni / olivine II.5.1.4 Conclusion sur l’influence de la température de calcination sur  le système NiO/Olivine II.5.2 Influence de la teneur en nickel sur les catalyseurs Ni/olivine II.5.2.1 DRX II.5.2.2 TPR II.5.3 Influence de la nature du précurseur de Ni II.5.3.1 DRX II.5.3.2 TPR II.6 Conclusion sur la préparation et la caractérisation des catalyseurs Ni/Olivine II.7 Préparation du catalyseur Ni/Olivine à grande échelle II.7.1 Méthode de préparation II.7.2 Caractérisation II.7.3 Conclusion sur la préparation à grande échelle Références bibliographiques

ChapitreIII:Réactivitécatalytique

III.1 Introduction III.2 Reformage du méthane comme témoin d’optimisation du catalyseur III.2.1 Introduction III.2.1.1 Reformage du méthane par CO 2 (RMC) III.2.1.2 Vaporeformage du méthane (VRM)

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III.2.1.3 Formation de carbone III.2.1.4 Données thermodynamiques III.2.2 Dispositif expérimental et conditions opératoires III.2.2.1 Schéma du banc catalytique III.2.2.2 Conditions opératoires III.2.2.3 Procédures expérimentales utilisées III.2.2.4 Formules calculatoires III.2.3 Résultats expérimentaux III.2.3.1 Reformage du méthane par CO 2 a) Influence de la température de calcination b) Influence de la teneur en Ni c) Influence du précurseur de Ni d) Sélection du meilleur système catalytique e) Tests de vieillissement III.2.3.2 Vaporeformage du méthane III.2.3.3 Reformage du méthane sous le mélange gazeux complet III.2.4 Conclusions III.3 Vaporeformage du toluène comme modèle des goudrons III.3.1 Introduction III.3.1.1 Choix de la molécule modèle III.3.1.2 Choix de la quantité de toluène introduit III.3.1.3 Réactions ayant lieu lors du vaporeformage des goudrons III.3.1.4 Réactions principales lors du vaporeformage du toluène (VRT) III.3.1.5 Autres réactions III.3.1.6 Données thermodynamiques III.3.2 Dispositif expérimental et conditions opératoires III.3.2.1 Schéma du banc catalytique III.3.2.2 Conditions opératoires III.3.2.3 Procédures expérimentales utilisées III.3.2.4 Formules calculatoires III.3.3 Résultats expérimentaux III.3.3.1 Introduction III.3.3.2 Influence des paramètres de préparation a) Influence du précurseur du Ni et de la température de calcination b) Influence de la teneur en Ni III.3.3.3 Comparaison avec d’autres catalyseurs au Ni III.3.3.4 Influence des conditions opératoires a) Influence de la température sur la conversion du toluène b) Influence de la température sur le rapport H 2 /CO

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