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Etude des comportements electro-thermomécaniques et de la stabilisation martensitique d’alliages monocristallins

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5. Stabilisation martensitique des alliages Cu-Al-Be 5. STABILISATION MARTENSITIQUE DES ALLIAGES Cu-Al-Be 5.1. Influences de la trempe et du vieillissement en martensite 5.2. Effets des traitements thermiques 5.2.1. Etude par mesures de résistivité électrique et de dilatométrie 5.2.2. Étude par calorimétrie 5.2.2.1. Courbe de calorimétrie des traitements thermiques spécifiques 5.2.2.2. Effet de la vitesse de chauffage sur échantillons brut de trempe 5.2.2.3. Déblocage partiel de la transformation inverse 5.2.2.4. Cyclage thermique 5.2.3. Influences sur l’effet mémoire de forme 5.3. Interprétation Les effets dégradants de la stabilisation sont d’une grande importance pour les applications des propriétés thermoélastiques de la transformation martensitique. Ces phénomènes constituent un obstacle au développement des alliages à mémoire de forme. Les recherches sur la stabilisation martensitique des alliages à base cuivre ont été concentrés notamment pour les alliages: Cu-Zn-Al, Cu-Al-Ni et Cu-Al-Mn. L’utilisation industrielle de l’alliage Cu-Al-Be étant plus récente, il y a encore peu d’études expérimentales sur le plan de la stabilisation martensitique pour cet alliage. Ce chapitre présente une étude du phénomène de la stabilisation martensitique des alliages Cu-Al-Be, utilisant les techniques expérimentales suivantes : résistivité électrique, dilatométrie, calorimétrie et essais de flexion (effet mémoire) et de traction. Cette étude ...
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5. Stabilisation martensitique des alliages Cu-Al-Be
5. STABILISATION MARTENSITIQUE DES ALLIAGES Cu-Al-Be   5.1. Influences de la trempe et du vieillissement en martensite 5.2. Effets des traitements thermiques 5.2.1. Etude par mesures de résistivité électrique et de dilatométrie 5.2.2. Étude par calorimétrie 5.2.2.1. Courbe de calorimétrie des traitements thermiques spécifiques 5.2.2.2. Effet de la vitesse de chauffage sur échantillons brut de trempe 5.2.2.3. Déblocage partiel de la transformation inverse 5.2.2.4. Cyclage thermique 5.2.3. Influences sur leffet mémoire de forme 5.3. Interprétation    Les effets dégradants de la stabilisation sont dune grande importance pour les applications des propriétés thermoélastiques de la transformation martensitique. Ces phénomènes constituent un obstacle au développement des alliages à mémoire de forme. Les recherches sur la stabilisation martensitique des alliages à base cuivre ont été concentrés notamment pour les alliages: Cu-Zn-Al, Cu-Al-Ni et Cu-Al-Mn. Lutilisation industrielle de lalliage Cu-Al-Be étant plus récente, il y a encore peu détudes expérimentales sur le plan de la stabilisation martensitique pour cet alliage. Ce chapitre présente une étude du phénomène de la stabilisation martensitique des alliages Cu-Al-Be, utilisant les techniques expérimentales suivantes : résistivité électrique, dilatométrie, calorimétrie et essais de flexion (effet mémoire) et de traction. Cette étude utilise des échantillons soumis à des traitements thermiques spécifiques et des vieillissements en phases austénitique et martensitique.
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5.1. Effets de la trempe et du vieillissement en martensite
  Dans cette section, nous allons présenter linfluence du vieillissement en phase martensitique sur les températures de transformation inverse par mesures de résistivité électrique. Les échantillons du monocristal CAB3 (MS= 55°C) ont été soumis au traitement thermique de trempe directe en martensite (homogénéisation de 15 minutes à 850°C, puis trempe à leau à 30°C) suivi par un maintien à la température de 100°C pendant un tempst variable (traitementTT2 -section 3.3.2 -figure 3.10.c). Ensuite, chaque échantillon a été connecté sur le dispositif de mesure de résistivité électrique installé sur la machine de traction, où ils ont été vieillis pendant 24 heures en phase martensitique à une température constante de 25°C. Lafigure 5.1  présenteles enregistrements des mesures de résistivité des cycles thermiques après le vieillissement des échantillons recuits pendant des tempstde 0, 1, -1 10 et 120 minutes. La vitesse de balayage a été maintenue constante à 10°C.mn .    Les résultats montrent que les températures de la transformation inverse sont déplacées vers hautes températures (AS etAF) en provoquant un étalement de la transformation au chauffage (ec- premier chauffage). Cet étalement est plus important pour les échantillons brut de trempe et pour les temps de revenu courts (figures 5.1.a,5.1.bet5.2). Les effets diminuent avec laugmentation du temps de maintien à 100°C (figures 5.1.c,5.1.d et5.2). Pour le second cycle thermique, les températures critiques des transformations deviennent comparables à celles du traitement thermique de référence (traitementTT1 -section 3.3.2-figure 3.10.b).   La variation de résistivité obtenue dans le second cycle thermique pour chaque échantillon indique que le volume de martensite transformée augmente avec le temps de recuit. Ces changements de résistivité atteignent une valeur presque constante pour les temps de revenu supérieurs à 15 minutes. Un deuxième cyclage thermique entre 20 et 140°C ne fait pratiquement plus changer la variation de résistivité observée dans le premier cycle. Ceci signifie que la quantité de martensite transformée ne varie pratiquement plus après le deuxième cycle thermique. On remarque aussi que leMSest dautant plus bas en température, que le temps de maintien est long. Pour expériences similaires du Cu-Zn-Al, leMS présente une évolution dans le sens inverse /56,87,114/.
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5. Stabilisation martensitique des alliages Cu-Al-Be 20 20 18a) b CuAlBeRecuit 100°C - = 0 min t) CuAlBeRecuit 100°C - = 1 min t 16AS'= 58°C 14AS15 '= 78°C AF'= 124°CC 12As= 41°C 10 10 C° 8As= 40°C MF= 28°C AF'= 92 C 6 MF= 31°C5 4RAF= 65°C A =  RF62°C 2 MS M= 55°CS= 54°C 0 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 20 40 60 80 100 120 140 160 T (°C) T (°C)   20 20 c)uiec10dt  R 0im= 1  -t °0 CeuAlBnC)Recuit 100°C - t = 120 min CuAlBe A = ° S' 39 C 15AS' A= 43°C 15Cs= 39°C C As= 40°C 29°C = M F 10MF 28°C10 = R R 5AF'= 66°C5AF'= 58°C AF 57°C == 62°C MS M= 52°CS A= 48°CF 0 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 20 40 60 80 100 120 140 160 T (°C) T (°C)   Figure 5.1. Effets du vieillissement de 24 heures sur les polivariants de martensite du Cu-Al-Be (échantillons CAB3): a) Brut de trempe; b) TT3  recuit de 1 minute; c) TT3  recuit de 10 minutes; d) TT3  recuit de 120 minutes.  70 C uA lB e 60 50ΔA  S 40 ΔAF  e c 30 e'c 20 10 0 0 1 2 3 4 Tem ps du revenu (m n.103)  Figure 5.2. des températures de transformation inverse après vieillissement en martensite des Evolutions échantillons CAB14:ΔAS= (AS  AS),ΔAF= (AF  AF), ec= (AF AS e) etc = (AF  AS). __________________________________________________________________________________________ 139  
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Le mécanisme de piégeage des interfaces par des lacunes est le plus couramment employé pour expliquer les variations des températures de la transformation inverse. Ces variations de température seraient provoquées par une condensation des lacunes bloquant les interfaces martensite/martensite et martensite/austénite /82/. La progression de la transformation inverse devenant alors plus difficile au chauffage. Ainsi, les changements de température et de létalement de la transformation peuvent être attribués à la difficulté des interfaces à se déplacer pendant la transformation inverse. Au cours du chauffage dans le premier cycle, laugmentation de la température entre 100 et 140°C permet déliminer les lacunes en sursaturation. Cette élimination pourrait expliquer lécart de résistivité de la martensite entre les deux cycles (figure 5.1.a, 5.1.b et 5.1.c). Les effets de ce chauffage entraînent la restauration des températures critiques de transformation «normales» pour les cycles thermiques suivants. Laugmentation du tempst recuit à 100°C entraîne une de diminution de la concentration en lacunes et donc un piégeage de moins en moins important des interfaces (figure 5.1).  Le blocage mécanique des interfaces par des lacunes peut expliquer les changements des températures et des étalements, mais il ne peut pas expliquer complètement les variations de la fraction de martensite transformée du second cycle thermique.  La phaseβhaute température des alliages base cuivre sordonne partiellement pendant la trempe. Au cours de la transformation martensitique qui a lieu pendant le refroidissement à 25°C, la martensite hérite de létat dordre de la phaseβ. Il est donc raisonnable de penser que pour les échantillons trempés en phase martensitique, il coexiste deux types de martensite : une martensite que a hérite de lordre partiel de la phaseβet une martensite qui a hérité du désordre. Ces martensites possèdent aussi une importante concentration de lacunes en sursaturation (structure compacte et une énergie de migration de lacunes faible par rapport à phase austénitique) /73,74/. Les résultats de lafigure 5.1 que laugmentation du montrent temps de recuit diminue les effets de la stabilisation (changements des températures de la transformation inverse et fraction de martensite transformée). En effet, le maintien isotherme à 100°C permet de se rapprocher dun état déquilibre, diminuant la sursaturation en lacunes et augmentant le degré dordre de lausténite. Ainsi, on peut supposer que laugmentation de lécart de résistivité entre martensite et austénite dépend aussi de létat dordre.
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5.2. Influence des traitements thermiques   Dans lexpérience précédente les échantillons ont été trempés systématiquement en phase martensitique. Nous avons vu aussi limportance du revenu au-dessus duAF pour minimiser ou éviter les problèmes de la stabilisation martensitique. Daprès le schéma des traitements thermiques de «betatisation» des alliages à base cuivre (figure 2.16), une autre possibilité pour éviter les effets de la stabilisation est lemploi de la trempe «étagée» en phase austénitique (traitementTT1 -figure 3.10.b). Ces deux traitements ne sont pas exactement équivalents. Le second traitement évite le passage en phase martensitique, phase dans laquelle les lacunes se retrouvent en très forte sursaturation.   5.2.1. Etude par mesures de résistivité électrique et de dilatométrie   Nous avons réalisé des essais avec des échantillons soumis à ces deux types de traitements en utilisant des dispositifs de mesures de résistivité électrique (section 3.16) et de dilatométrie entre 20 et 800°C. Lafigure 5.3 présente les mesures enregistrées avec le dispositif de résistivité sur un échantillon de Cu-Zn-Al soumis au traitement de trempe «directe» suivi par un revenu dune heure à 100°C (traitement TT1). La courbe de cet essai peut être comparée à celles des expériences réalisées parSuzuki et al. (figure 2.22), et pour valider les mesures obtenues avec notre le dispositif de résistivité /89/. Au chauffage, la flècheA la courbe de résistivité de la surfigure 5.3 la transformation martensitique indique inverse. La courbe de résistivité varie ensuite linéairement avec la température jusquenviron 300°C. Une déviation de la linéarité de la courbe de résistivité enB(flèche) est attribuée à la diminution du paramètre dordre à longue distance /56,114/. Les températures critiques de transition dordre peuvent dès lors être associées aux points dinflexion (ou des changements de pente) sur la courbe de résistivité. Les domaines indiqués par les flèchesB etC correspondent aux deux réactions dordre successives:DO3  B2etB2  A2/89,114/. Les réactions de précipitation ou de décomposition des phases déquilibre ont lieu avec la montée en température, provoquant une diminution de la courbe de résistivité (flècheD). La restitution de la linéarité de la résistivité en fonction de la température à partir de 550°C est attribuée à la recomposition de la phaseβ.
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CZA - TT2 - Trem pe directe + Revenu 100°C/1h
0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 T (°C )  Figure 5.3.Courbe de résistivité en fonction de la température pour lalliage Cu-Zn-Al soumis au traitement de trempe « directe » suivi par un revenu à 100°C dune heure (échantillon CZA1).  CAB14a - TT2 - Trem pe directe + Revenu 100°C/1h 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 100 200 300 400 500 600 700 T (°C)  Figure 5.4.de résistivité en fonction de la température pour lalliage Cu-Al-Be soumis au traitement deCourbe trempe « directe » suivi par un revenu à 100°C dune heure (échantillon CAB14a).  CAB14b - TT1 - Trem pe étagée + Revenu 100°C/1h 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 100 200 300 400 500 600 700 T (°C )   Figure 5.5.de résistivité en fonction de la température pour lalliage Cu-Al-Be soumis au traitement deCourbe trempe « étagée » suivi par un revenu à 100°C dune heure (échantillon CAB14b). __________________________________________________________________________________________ 142  
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 Lesfigures 5.4 et 5.5 présentent les courbes de mesure de résistivité au cours de la montée en température pour deux échantillons du Cu-Al-Be soumis aux traitements de trempe «directe» (TT2-figure 3.10.c) et trempe «étagée» (TT1-figure 3.10.b). Dans les deux cas, les échantillons ont été maintenus à 100°C pendant une heure après la trempe afin dobtenir un état déquilibre pour stabiliser la concentration de lacunes et le degré dordre de la phase austénitique. Les courbes de résistivité montrent la transformation martensitique inverse à base température (entre 50 et 100°C - flècheA), puis les courbes varient linéairement en fonction de la température. Une double transformation apparaît vers 265°C (flècheB) pour la courbe de léchantillon trempé directement en martensite. Dans ce même domaine de température, léchantillon soumise à la trempe «étagée» ne présente pas cette double transformation, mais la courbe de résistivité présente une déviation de linéarité. A partir denviron 350°C, les courbes reprennent une nouvelle pente qui est augmentée brutalement à une température denviron 510°C. Ce changement spectaculaire de la résistivité à cette température (flècheC) correspond aux réactions de précipitation, principalement des particulesαetγCette température correspond aussi dans le diagramme du Cu-Al-Be (. figure 2.13.b) à la température de la formation du palier eutectoïde /63/. Lintervalle de température entre 520 et 620°C (flècheD) correspond au domaine de coexistence des phasesα,γ2etβ. La phaseβ devient stable à partir de 620°C, et on peut constater que la courbe de résistivité reprend une nouvelle pente.   Les essais par dilatométrie ont été effectués en utilisant les deux types de traitements thermiques sur un même échantillon (figure 5.6 le Cu-Zn-Al et pour 5.7 figure pour le Cu-Al-Be). Les courbes de dilatométrie présentent une correspondance par rapport aux courbes de résistivité. Les déviations de linéarité ou la présence de pics enregistrés sur les courbes de dilatométrie sont interprétées par rapport aux transformations de phase provoquées pendant le chauffage. Ainsi, les descriptions faites dans le paragraphe précédent pour la résistivité sont aussi valables pour la dilatométrie. Les flèches sur lesfigures 5.6 et 5.7 signalent les mêmes domaines de température correspondant les courbes de résistivité.  La principale conclusion de ces mesures de résistivité électrique et de dilatométrie de lalliage Cu-Al-Be consiste dans la présence dun double pic de la transformation inverse lorsque léchantillon est soumis au traitement de trempe «directe» (flècheB). Lemploi alterné des deux types de traitements thermiques montre le caractère réversible de cette __________________________________________________________________________________________ 143  
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double transformation. Dans le cas du Cu-Zn-Al, les deux types de traitement ne révèlent pas cette anomalie sur les courbes de résistivité et de dilatométrie. En effet, ces deux types de traitement sont utilisés indifféremment pour éliminer les lacunes en sursaturation et augmenter le degré dordre de la phase austénitique.  
0,03 a) directe + Revenu 100°C/1heure peTT2 - Trem E D C B CuZnAl 0 02A ,
b) peTT1 - Trem étagée + Revenu 100°C/1heure E 0,01D C B A
0,00 0 100 200 300 400 500 600 700 T (°C)  Figure 5.6. de dilatométrie en fonction de la température pour lalliage Cu-Zn-Al soumis aux Courbes traitements de trempe TT2 et TT1 (échantillon CZA1).  Dans la littérature, la présence dune double transformation au cours du chauffage a été observée pour les alliages Cu-Zn-Al et Cu-Al-Ni /60,81,89,115/. Un deuxième pic apparaît si on utilise le traitement de trempe «directe» avec un temps de revenu réduit. Ce pic change damplitude et de température en fonction du temps de recuit. Il est normalement associé au blocage dune fraction de martensite par les lacunes. Dans le cas du Cu-Al-Be, si on admet que le recuit à 100°C pendant une heure est moins efficace par rapport aux autres alliages, la double transformation peut être due à une fraction de martensite stabilisée par lacunes. Nous avons donc réalisé une mesure de résistivité avec un échantillon de Cu-Al-Be soumis à un revenu de 150°C pendant 2 heures, qui montre des résultats similaires à ceux de lafigure 5.4nest pas capable deffacer lanomalie, peut-être. Dans ce cas, le recuit à 150°C parce quelle se trouve à une température denviron 265°C. Il semble que le deuxième pic de la double transformation ne soit pas associé au phénomène de piégeage par lacunes, principalement car il ne change pas de température lors que lon change les conditions du recuit, et donc la concentration en lacunes.
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0,07 a) p eTT2 - Trem 100°C/1heure evenu directe + R E C uA lB eD C 0,06 B A
0,05b)TT1 - Trem étag pe + R ée evenu 100°C/1heure E D C
0,04B A
c) pe directe + RT T2 - Trem /1heure evenu 100°C E 0,03D C B A 0,02 d)TT1 - Trem pe étagée + R evenu 100°C /1heure E D C 0,01 B A 0,00  0 100 200 300 400 500 600 700 T (°C )  Figure 5.7. de dilatométrie en fonction de la  Courbestempérature dun échantillon du Cu-Al-Be soumis aux traitements de trempe TT2 et TT1 successifs (CAB14c).   5.2.2. Étude par calorimétrie  Dans cette section, nous allons étudier par calorimétrie différentielle les comportements des transformations, et en particulier de la double transformations inverse qui a été détectée dans les essais précédents du Cu-Al-Be (résistivité et dilatométrie). Nous avons envisagé quatre expériences différentes pour cette étude : courbes calorimétriques pour trois traitements thermiques spécifiques (brut de trempe, trempe «directe» et trempe «étagée»), influence de la vitesse de balayage des courbes du traitement brut de trempe, vieillissement de
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deux volumes de martensite (stabilisé et non-stabilisé - déblocage partiel de la martensite de trempe) et cyclage thermique pour intervalles de températures variables.  5.2.2.1. Courbes calorimétriques des traitements thermiques spécifiques   Lafigure 5.8présente les courbes de calorimétrie du premier cycle thermique pour les transformations martensitiques inverse et directe des échantillons du Cu-Al-Be soumis aux traitements brut de trempe, trempe «directeen martensite suivie par un revenu dune heure» à 100°C (traitementTT2) et trempe «étagée» à 100°C avec temps de maintient dune heure dans cette température (traitementTT1). Les mesures de calorimétrie ont été effectuées dans -1 un intervalle compris entre 0 et 300°C avec vitesse de 5°C.min .   Pour léchantillon brut de trempe le pic correspondant à la transformation inverse est pratiquement inexistant, et un seul pic bien défini apparaît à une température denviron 265°C avec une enthalpie endothermique denviron 5,5 J/g (figure 5.8.a flèche -B). Au cours du refroidissement, on observe aussi la présence dun seul pic qui correspond à la transformation martensitique directe (MS= 55°C) avec une enthalpie exothermique denviron 10 J/g.   Lafigure 5.8.bles courbes pour léchantillon trempé directement en martensitemontre puis revenu dune heure à 100°C. Dans cet essai, on retrouve les deux pics qui ont été observés dans les expériences par résistivité électrique (figure 5.4) et par dilatométrie (figures 5.7.aet5.7.b). La transformation inverse (picA) présente une températureASde 51°C, avec une enthalpie de transformation de 5,7 J/g. La température de début du second pic se trouve à 256°C (picBavec une enthalpie endothermique de 4,9 J/g. La transformationcentré à 265°C) martensitique directe a une températureMSde 55°C et une enthalpie de 10,9 J/g.  Pour le troisième traitement thermique (figure 5.4.c), les courbes de calorimétrie des transformations sont tout à fait «normales», et ne montrent pas de deuxième pic au chauffage. En comparaison avec les deux traitements précédents, les pics des transformations sont légèrement décalés vers bases température (diminution duMSetAF denviron 5°C), avec une diminution des hystérésis des transformations (ΔHM50 etΔHA50). Les valeurs des enthalpies de transformation sont denviron 11 J/g.  __________________________________________________________________________________________ 146  
5. Stabilisation martensitique des alliages Cu-Al-Be
 Figure 5.8.Courbes de calorimétrie des échantillons du Cu-Al-Be soumis aux traitements thermiques:a)Brut de trempe;b)Trempe directe en martensite suivi par revenu dune heure à 100°C;c)Trempe étagée à 100°C avec temps de maintient dune heure (CAB14).  Au refroidissement, la transformation martensitique directe des trois échantillons présentent une enthalpie moyenne de transformation pratiquement constante avec valeurs comprises entre 10 et 11 J/g (picMbrut de trempe, nous ne pouvons pas). Pour léchantillon faire de comparaison des valeurs de lenthalpie de formation de lausténite, car la transformation semble être bloquée ou très étalée. La somme des enthalpies correspondantes aux picsAetBde la transformation inverse au chauffage du second traitement thermique est de 10,6 J/g. Cette somme correspond à la valeur de lenthalpie obtenue dans la transformation inverse du traitement où la double transformation est absente. Cette similarité des valeurs semble indiquer que le second pic correspond à la transformation dune martensite stabilisée à
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