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THESE FLECHEE MINISTERE-GROS

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ECOLE DOCTORALE : SESAMES (ED0412) UNITE DE RECHERCHE: UMR SRSMC (7565)-GROUPE SOR ADRESSE : Université Henri Poincaré, Faculté des Sciences, Boulevard des Aiguillettes, 54506 Vandoeuvre-Lès-Nancy Directeur de Thèse: Dr Philippe C. Gros (DR2-CNRS) Adresse contact scientifique : philippe.gros@sor.uhp-nancy.fr Design de nouveaux chromophores performants à motifs polymérisables pour des cellules solaires à médiateurs solides stables et efficaces. Les cellules photovoltaïques DSC sont des dispositifs prometteurs de conversion de l'énergie solaire en électricité. Le principe de ces cellules repose sur le transfert d'électrons via des sensibilisateurs photo excitables dans une couche nanocristalline semi-conductrice d'oxyde métallique l’ensemble est immergé dans un électrolyte chargé de régénérer l’ état fondamental du sensibilisateur après injection de son électron. Les sensibilisateurs étant des complexes organométalliques, la recherche de nouveaux composés photosensibles nécessite la conception et l'élaboration de nouveaux ligands qui sont un moyen de choix pour modifier les performances des DSC. Le groupe SOR a obtenu des résultats très prometteurs par utilisation de ligands portant des fonctions pyrroles (symétriques, dissymétriques, 1,2délocalisés) dont nous maîtrisons la synthèse à l'aide d'outils spécifiques. Les complexes issus de ces ligands sont prometteurs et montrent que le motif pyrrole lié par son atome d'azote au cycle pyridinique joue un ...
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ECOLE DOCTORALE :SESAMES (ED0412) UNITE DE RECHERCHE:UMR SRSMC (7565)GROUPE SOR ADRESSE :Université Henri Poincaré, Faculté des Sciences, Boulevard des Aiguillettes, 54506 VandoeuvreLès Nancy Directeur de Thèse:Dr Philippe C. Gros (DR2CNRS) Adresse contact scientifique:philippe.gros@sor.uhpnancy.frDesign de nouveaux chromophores performants à motifs polymérisables pour des cellules solairessolides stables et efficaces. àmédiateurs Les cellules photovoltaïques DSC sont des dispositifs prometteurs de conversion de l'énergie solaire en électricité. Le principe de ces cellules repose sur le transfert d'électrons via des sensibilisateurs photo excitables dans une couche nanocristalline semiconductrice d'oxyde métallique l’ensemble est immergé dans un électrolyte chargé de régénérer l’ état fondamental du sensibilisateur après injection de son électron. Les sensibilisateurs étant des complexes organométalliques, la recherche de nouveaux composés photosensibles nécessite la conception et l'élaboration de nouveaux ligands qui sont un moyen de choix pour modifier les performances des DSC. Le groupe SOR a obtenu des résultats très prometteurs par utilisation de ligands portant des fonctions pyrroles (symétriques, dissymétriques, 1,2 délocalisés) dont nous maîtrisons la synthèse à l'aide d'outils spécifiques.Les complexes issus de ces ligands sont prometteurs et montrent que le motif pyrrole lié par son atome d'azote au cycle pyridinique joue un rôle important dans la collecte de photons. polymérisation N Effets donneurs N N CO H 2 N N N N OH Ru N N N O N CO HN N N2 Ru SCN N N NCS O délocalisation OH polymérisation Le présent projet de thèse vise à développer des systèmes encore plus performants en s’appuyant sur les premiers travaux prometteurs du groupe. 1)Préparation de nouveaux ligands. La recombinaison de charge est un facteur important de la baisse de performance, ceci en raison de la séparation de charge insuffisante entre le colorant oxydé et la surface du semiconducteur. Imposer une séparation physique de charge entre le colorant et le semi conducteur au moyen d'une plus grande délocalisation est donc une façon de minimiser la recombinaison. Nous envisageons la préparation de ligands de structure originale incluant la structure pyrrole et des éléments de délocalisation électronique tels que des thiophènes. Ces ligands pourront être obtenus, soit par fonctionnalisation directe de bipyridines, soit par synthèse de pyridines fonctionnelles suivie de séquences lithiation couplage. En plus de la maîtrise des réactions de couplage, notre équipe dispose d'outils de métallation sélectives très 3 4 bien appropriées à ce type de fonctionnalisation. ,Cette approche est particulièrement riche puisqu'il est possible par un choix judicieux de conditions réactionnelles d'ajouter à volonté des unités thiophènes au ligand afin d'étudier leur apport au niveau électronique et des propriétés photovoltaïques en particulier du photopotentiel. Cette approche de type pas à pas devrait permettre de simuler le comportement ultérieur après polymérisation. Delocalisation Polymérisation
S N S
S N Métallations S Couplages Site réactif N N
S N S S
S Delocalisation N
2)Préparation de complexes organométalliques. Dans ce domaine l'utilisation de techniques microondes permettra l'incorporation exhaustive des ligands et d'accélérer la préparation des complexes par rapport aux méthodes classiques de chauffage prolongé. Les complexes homoléptiques (ligands identiques) seront étudiés en spectroscopie UV, électrochimie, pour juger de l'apport du nouveau ligand aux propriétés du complexe. Les complexes les plus prometteurs présentant les caractéristiques recherchées : forte absorption de la lumière visible dans un large domaine (450650 nm), coefficients d'extinctions molaires (ε) élevés, faibles cinétiques de recombinaison, bon positionnement des niveaux d'énergie des orbitales par calculs DFT seront sélectionnés pour la préparation de complexes hétéroleptiques incorporant les ligands carboxyliques. Puis au laboratoire du Pr C. A. Bignozzi (Italie), ces entités seront greffées sur matrice de TiO2 etleurs performances évaluées dans des montages appropriés dans un premier temps avec des électrolytes liquides. Les complexes les plus performants seront ensuite engagés dans le développement de cellules « tout solide » en tirant partie du caractère électro polymérisable du motif pyrrole et/ou thiophène. 3)Design de cellules DSC à médiateur solideL'utilisation d'électrolytes liquides reste un problème majeur pour la stabilité à long terme des cellules DSC. Le développement de médiateurs redox solides constitue une solution attractive pour s'affranchir de ces problèmes. Pour l'heure, les stratégies utilisées à partir de matériaux polymères conduisent à des rendements beaucoup plus faibles que les systèmes liquides essentiellement à cause de la faible diffusion des matériaux dans les pores du réseau nanocristallin de TiO2communication électronique et régénération. La création d'une chaîne polymère directement à partir du toute 5 colorant doit donc permettre de limiter ces problèmes puisque le médiateur sera alors directement lié à ce dernier.De plus, l'électropolymérisation réalisée à la cathode permettra d'assurer un contact parfait entre cette dernière et le transporteur de trous. Le principe est donc d'assembler une cellule sans électrolyte liquide simplement en injectant des molécules de pyrrole ou EDOP (éthylènedioxypyrrole) ou thiophène. La réaction peut être photoassistée (excitation du colorant) pour améliorer le processus d'oxydation sur le semiconducteur de type n tel que TiO2. Les performances des nouvelles cellules seront évaluées par les techniques adaptées (IPCE, courbes J/V, chronoampérométrie). Il s’agit d’un sujetmultidisciplinairela synthèse organique, la chimie de coordination, des mesures impliquant physicochimiques et photophysiques ainsi que la conception de cellules solaires. Le sujet fait intervenir deux partenaires aux compétences reconnues : La synthèse organométallique et la chimie de coordination de l’équipeSOR (P. GrosM. Beley) à Nancyd’une part, et, d’autre part, l’élaboration et la mesure de performances de cellules solaires à colorant de l’équipe duPr Bignozzi à Ferrara (Italie)(3 publications communes avec le groupe SOR). Profil du candidat Le candidat devra posséder un Master avec de solides connaissances en chimie organique de synthèse. Des notions de chimie de coordination seront appréciées. Le candidat devra avoir une attirance prononcée pour le travail expérimental et avoir de bonnes capacités de communication pour établir un dialogue efficace entre les divers collaborateurs du projet. 1) D. Martineau,M. Beley, P. C. Gros,S. Cazzanti, S. Caramori, C. A. Bignozzi,Tuning of Ruthenium Complex Properties Using Pyrrole and PyrrolidineContaining Polypyridine Ligands,Inorg. Chem.2007,46 (6), 22722277.  , 2) A. Grabulosa, D. Martineau, M. Beley, P.C. Gros, S. Cazzanti, S. Caramori and C.A. BignozziRuthenium complexes bearing Piextended pyrrolostryrylbipyridine ligand: electronic properties and evaluation as photosensitizers,Dalton Trans.2009,1, 6370. 3) D. Martineau, M. Beley, P. C. Gros,PyrrolidineContaining Polypyridines : New Ligands for Improved Visible Light absorption by Ruthenium Complexes,J. Org. Chem., 2006, 71, 566571. 4) D. Martineau, P.C. Gros, Y. Fort,Selective Lithiation of 4(1H1pyrrolyl)pyridine. Access to newelectronreleasing ligands,J. Org. Chem., 2004,69, 79147918. 5) S. Cazzanti, S. Caramori, L. Marchini, R. Argazzi, C. A. Bignozzi, D. Martineau, P. C. Gros, M. Beley,Dye Sensitized Solar Cells based on PEDOP as a Hole Conductive Medium,Inorganica Chim. Acta,2008,361, 627634.
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