Activation of an industrial catalyst for propylene polymerization and development of a novel method for the controllable formation of Ziegler-Natta catalyst supports [Elektronische Ressource] / Christian Hanisch
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Activation of an industrial catalyst for propylene polymerization and development of a novel method for the controllable formation of Ziegler-Natta catalyst supports [Elektronische Ressource] / Christian Hanisch

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TECHNISCHE UNIVERSITÄT MÜNCHENFakultät für ChemieWACKER-Lehrstuhl für Makromolekulare ChemieActivation of an Industrial Catalyst for PropylenePolymerization and Development of a NovelMethod for the Controllable Formation ofZiegler-Natta Catalyst SupportsChristian HanischVollständiger Abdruck der von der Fakultät für Chemie derTechnischen Universität München zur Erlangung des akademischenGrades einesDoktors der Naturwissenschaften (Dr.rer.nat.)genehmigten Dissertation.Vorsitzender: Univ.-Prof.Dr.Kai-Olaf HinrichsenPrüfer der Dissertation:1. Univ.-Prof.Dr.Dr.h.c.Bernhard Rieger2.Dr.Klaus KöhlerDie Dissertation wurde am 22.01.2010 bei der Technischen UniversitätMünchen eingereicht und durch die Fakultät für Chemie am 08.04.2010angenommen.This thesis was produced at the Institut für Anorganische Chemie II, UniversitätUlm (02/2005–01/2007) and WACKER-Lehrstuhl für Makromolekulare Chemie,Technische Universität München (02/2007–01/2009), under the supervision ofProf.Dr.Dr.h.c.Bernhard Rieger.It is a pleasure to thank the many people who made this thesis possible.I would like to express my sincere gratitude to my supervisor,Prof.Dr.Dr.h.c.BernhardRieger. Withhisenthusiasm, hisinspirationandhisgreatefforts to explain things clearly and simply, he helped to make this thesis fun forme. Throughout my thesis period, he provided encouragement, sound advice, goodteaching and lots of good ideas.I would like to thank all my colleagues in Ulm and Munich.

Informations

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Publié le 01 janvier 2010
Nombre de lectures 88
Langue English
Poids de l'ouvrage 104 Mo

Extrait

MÜNCHENTÄUNIVERSITTECHNISCHEChemiefürakultätFWACKER-LehrstuhlfürMakromolekulareChemie

ActivationofanIndustrialCatalystforPropylene

PolymerizationandDevelopmentofaNovel

MethodfortheControllableFormationof

ortsSuppCatalystZiegler-Natta

hHaniscChristian

VollständigerAbdruckdervonderFakultätfürChemieder
TechnischenUniversitätMünchenzurErlangungdesakademischen
einesGrades

DoktorsderNaturwissenschaften(Dr.rer.nat.)

Dissertation.genehmigten

Vorsitzender:Univ.-Prof.Dr.Kai-OlafHinrichsen
Dissertation:derPrüfer

1.Univ.-Prof.Dr.Dr.h.c.BernhardRieger
2.Univ.-Prof.Dr.KlausKöhler

DieDissertationwurdeam22.01.2010beiderTechnischenUniversität
MüncheneingereichtunddurchdieFakultätfürChemieam08.04.2010
angenommen.

ThisthesiswasproducedattheInstitutfürAnorganischeChemieII,Universität
Ulm(02/2005–01/2007)andWACKER-LehrstuhlfürMakromolekulareChemie,
TechnischeUniversitätMünchen(02/2007–01/2009),underthesupervisionof
Prof.Dr.Dr.h.c.BernhardRieger.

Itisapleasuretothankthemanypeoplewhomadethisthesispossible.

Iwouldliketoexpressmysinceregratitudetomysupervisor,
Prof.Dr.Dr.h.c.BernhardRieger.Withhisenthusiasm,hisinspirationandhisgreat
effortstoexplainthingsclearlyandsimply,hehelpedtomakethisthesisfunfor
me.Throughoutmythesisperiod,heprovidedencouragement,soundadvice,good
teachingandlotsofgoodideas.

IwouldliketothankallmycolleaguesinUlmandMunich.MostnotablyIwould
liketothankDr.CarstenTrollforhispatienthelpwithallthemachinery,Dr.Sergei
Vaginforhishelpwithallsortsofanalytics,Dr.FlorianMögeleforbeingagreatlab
mateandFelixSchulzforthegreatdiscussionsandNMRmeasurements.Andto
allthe“Makros”:ItwasgreattospendmytimewithyouallandIwishyousuccess
inallofyourendeavours.

SpecialthanksgotoDr.LiyiChen:Yourhelp,adviceandourdiscussionswerein-
ou!yThankaluable.v

Iwouldalsoliketothankmyparentsfortheirsupportandhelpduringthecourse
ofthisthesis:Thankyou!

Lastbutnotleast,Iwouldliketothankmywife,Katrin,forherhelp,patience,
enduranceandlove:Iwouldhavebeenlostwithoutyou!

Abstract

Theaimofthisworkwastwofold:First,theactivityofapre-commercialindustrial
Ziegler-Nattacatalystwastobeenhanced(“activated”)andsecond,anovelmethod
forthecontrollableformationofZiegler-Nattacatalystsupportswastobedeveloped.

ActivationofanIndustrialCatalystforPropylenePolymerization

Twogranularandthreesphericalpre-commercialindustrialZiegler-Nattacatalysts
fromanindustrypartnerweretestedfortheirperformanceinslurrypolymerizations
ofpropylene.Allcatalystshadverygoodactivities.Thecatalystwiththebest
activity(S3)waschosentobeactivatedwithfourdifferenthydrocarbonsolvents(n-
hexane,n-heptane,tolueneandethylbenzene)andmixturesoftoluenewithtitanium
tetrachloride.S3washeatedinthevarioussolventsandsolventmixturesatdifferent
temperaturesandfordifferentamountsoftime.Theactivationprocedurehada
negativeeffectontheactivity.Themildestactivationcondition(30minintoluene
at95°C)removed9.5%ofthetitaniumfromthecatalyst,resultingina4.1%dropof
activity.Theharshestcondition(90minintolueneat111°CinaSoxhletapparatus)
removed50%ofthetitaniumfromthecatalystandresultedinadropofactivity
by71.7%.Theremovaloftitaniumspeciesledtoadecreaseofthepolydispersity
indexofthesubsequentlysynthesizedpolypropylenesamplesfrom3.6downto2.8.
Overthecourseofthepolymerizationexperiments,amoresuitablesetupfor
dosingthecatalystintothepressurizedreactor,thesolidburette,wasdeveloped,
drasticallyreducingthevariationofresultsbetweenequalexperiments.Compared
tothetraditionalsyringemethod,therelativestandarddeviationoftheactivityof
twoequalexperimentscouldbereducedfrom15.56%to0.41%.
AvideomicroscopyanalysisofS3wasconductedtoobservethepolymerization
insitu.Anindirectactivationwiththeco-catalyst,aimingatasimplifiedexperi-
mentpreparation,wasimplemented.Althoughpolymergrowthwasobservable,the
indirectactivationprovedtobeunsuitable.

DevelopmentofaNovelMethodfortheControllableFormationofZiegler-
ortsSuppCatalystNatta

Inspiredbyaprocess,knownaspolymerinducedliquidprecursor(PILP),anovel
methodforthecontrollableformationofsphericalZiegler-Nattacatalystsupports

viacompositesofliquidinorganicsandpolymers(CLIP)wasdeveloped.Common
supportsynthesisproceduresonlycontrolthemorphologydeliberatelyonamacro-
scopicscale.Theyieldedsphericalparticlesarecomposedofasinglebulkyphase,
withalowdegreeofmorphologicalcontrolonthemicroscopicscale.UsingtheCLIP
method,smallprimarysubmoietiesarecontrollablyassembledtoafinalsupport
particle,enablingmorphologicalcontrolonboththemicroscopicandmacroscopic
scale.Magnesiumchloride,thesupportmaterial,wasmeltedinthepresenceofethanol,
acommonprocesstoloweritsmeltingpointfrom713°Ctowellunder100°C,
dependingontheamountofethanolused.1-Decanolwasadded,forminganon-
stoichiometricnetworkwiththeMgCl2-ethanoladducts.The1-decanolservedasan
internalsurfactant,formingtheprimarysubmoieties.PEG-200wasadded,binding
separateadductstogether,likeacement.At130°Candundervigorousagitation,
theCLIPphaseformed.Thedropletswerethenquicklysolidifiedinn-pentaneat
ca.−45°C,yieldingaperfectlysphericalsupportprecursorwithaparticlediameter
ofxa,max=58µm.Differentshort-chainalcohols(methanol,ethanol,1-propanol),
longchainalcohols(1-octanol,1-decanol),differentbinders(PEG-200,PEG-400,
PPG-425,PDMS,PolyTHF-250),differentreactiontemperaturesanddifferentre-
actantratiosweretestedfortheirperformancetoyieldsphericalsupportprecursors.
Aprecursor,synthesizedwiththeoptimalcombinationofthereactants(ethanol,1-
decanol,PEG-200),wasdealcoholatedtoobtainthefinalsupportmaterial.Several
thermalandchemicalproceduresweretestedtoremovethealcoholfromthesupport
precursor,ofwhichthetreatmentwithtetrachlorosilaneprovedtobethemostsuit-
able.Twocatalystsweresynthesizedfromthedealcoholatedsupportprecursor,one
catalystwasmadedirectlyfromtheprecursor.Thecatalystsynthesiscompriseda
treatmentwithTiCl4andDIBP(internaldonor).Thecatalystshadverylowpoly-
merizationactivities.Remarkably,thehighestactivity(0.07kgpolymerg−1catalysth−1)
wasobtainedwiththesupportwhichhadnotbeendealcoholatedpriortothecat-
alystsynthesis.Polypropylene,generatedfromsaidcatalyst,hadaverylowPDI
(2.9)andgoodstereoregularity(96.3%mmmm-pentads).

Zusammenfassung

MitdieserArbeitwurdenzweiZieleverfolgt:ZumeinensolltedieAktivitäteines
sichimEntwicklungsstadiumbefindlichenindustriellenZiegler-NattaKatalysators
erhöhtwerden(»Aktivierung«).ZumanderensollteeineneuartigeMethodeentwi-
ckeltwerden,umZiegler-NattaKatalysatorträgermiteinemhohenMaßanMor-
phologiekontrollezusynthetisieren.

AktivierungeinesIndustriellenKatalysatorsfürdiePropylenpolymeri-
sation

ZweigranulareunddreisphärischesichimEntwicklungsstadiumbefindlicheZiegler-
NattaKatalysatoreneinesIndustriepartners,wurdenaufihreLeistungsfähigkeitbei
Slurrypolymerisationengetestet.AlleKatalysatorenwiesensehrguteAktivitäts-
werteauf.DerKatalysatormitderhöchstenAktivität(S3)wurdeausgewählt,um
ihnmitvierverschiedenenkohlenwasserstoffhaltigenLösungsmitteln(n-Hexan,n-
Heptan,ToluolundEthylbenzol)undMischungenvonToluolmitTitantetrachlorid
zuaktivieren.S3wurdeindenverschiedenenLösungsmittelnundLösungsmittel-
gemischenbeiunterschiedlichenTemperaturenundfürunterschiedlichlangeZeiten
erhitzt.DieAktivierunghatteeinennegativenEinflussaufdieAktivität.Unterden
mildestenBedingungen(30mininToluolbei95°C)wurde9,5%desTitansvomKa-
talysatorentfernt,waszueinerVerringerungderAktivitätum4,1%führte.Unter
dendrastischstenBedingungen(90mininToluolbei111°CineinerSoxhletappa-
ratur)wurde50%desTitansentfernt,woraufdieAktivitätum71,7%sank.Die
partielleEntfernungderTitanspeziesführteaußerdemzueinerVerringerungdes
PolydispersitätsindexdernachfolgendhergestelltenPolypropylenprobenvon3,6auf
.8,2WährendderDurchführungderPolymerisationsexperimentewurdeeinegeeigne-
tereMethodeentwickelt,denKatalysatorindenunterDruckstehendenReaktorzu
dosieren,wodurchdieAbweichungzwischenzweiidentischenExperimentendrastisch
reduziertwerdenkonnte.MithilfederFeststoffbürettekonnteimVergleichzurtra-
ditionellenSpritzenmethodedierelativeStandardabweichungvonzweiidentischen
Experimentenvon15,56%auf0,41%gesenktwerden.
EineVideomikroskopieanalysewurdedurchgeführt,umdiePolymerisationvon
S3insituzubeobachten.EineindirekteMethodederAktivierungmitdemCo-

Katalysatorwurdeimplementiert,umdieDurchführungdesExperimentszuver-
einfachen.ObgleicheinPolymerwachstumzubeobachtenwar,zeigtesich,dassdie
indirekteAktivierungnichtfüreineoptimaleDurchführunggeeignetwar.

EntwicklungeinerNeuartigenMethodefürdieKontrollierteSynthese
KatalysatorträgernZiegler-Nattaonv

InspiriertdurchdenPILP-Prozess(polymerinducedliquidprecursor)wurdeeine
neuartigeMethodefürdiekontrollierteSynthesesphärischerZiegler-NattaKata-
lysatorträgerdurchKompositeflüssigerAnorganikaundPolymere(compositesof
liquidinorganicsandpolymers,CLIP)entwickelt.ÜblicheTrägersynthesenhaben
nuraufmakroskopischerEbeneeinenEinflussaufdieMorphologie.AufdieseWeise
synthetisiertesphärischePartikelbestehenauseinereinzigenBulkphasemitgeringer
MorphologiekontrolleimmikroskopischenMaßstab.MitderCLIP-Methodewerden
kleineprimäreSubeinheitenkontrolliert

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