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Informations
Publié par | technische_universitat_munchen |
Publié le | 01 janvier 2010 |
Nombre de lectures | 88 |
Langue | English |
Poids de l'ouvrage | 104 Mo |
Extrait
MÜNCHENTÄUNIVERSITTECHNISCHEChemiefürakultätFWACKER-LehrstuhlfürMakromolekulareChemie
ActivationofanIndustrialCatalystforPropylene
PolymerizationandDevelopmentofaNovel
MethodfortheControllableFormationof
ortsSuppCatalystZiegler-Natta
hHaniscChristian
VollständigerAbdruckdervonderFakultätfürChemieder
TechnischenUniversitätMünchenzurErlangungdesakademischen
einesGrades
DoktorsderNaturwissenschaften(Dr.rer.nat.)
Dissertation.genehmigten
Vorsitzender:Univ.-Prof.Dr.Kai-OlafHinrichsen
Dissertation:derPrüfer
1.Univ.-Prof.Dr.Dr.h.c.BernhardRieger
2.Univ.-Prof.Dr.KlausKöhler
DieDissertationwurdeam22.01.2010beiderTechnischenUniversität
MüncheneingereichtunddurchdieFakultätfürChemieam08.04.2010
angenommen.
ThisthesiswasproducedattheInstitutfürAnorganischeChemieII,Universität
Ulm(02/2005–01/2007)andWACKER-LehrstuhlfürMakromolekulareChemie,
TechnischeUniversitätMünchen(02/2007–01/2009),underthesupervisionof
Prof.Dr.Dr.h.c.BernhardRieger.
Itisapleasuretothankthemanypeoplewhomadethisthesispossible.
Iwouldliketoexpressmysinceregratitudetomysupervisor,
Prof.Dr.Dr.h.c.BernhardRieger.Withhisenthusiasm,hisinspirationandhisgreat
effortstoexplainthingsclearlyandsimply,hehelpedtomakethisthesisfunfor
me.Throughoutmythesisperiod,heprovidedencouragement,soundadvice,good
teachingandlotsofgoodideas.
IwouldliketothankallmycolleaguesinUlmandMunich.MostnotablyIwould
liketothankDr.CarstenTrollforhispatienthelpwithallthemachinery,Dr.Sergei
Vaginforhishelpwithallsortsofanalytics,Dr.FlorianMögeleforbeingagreatlab
mateandFelixSchulzforthegreatdiscussionsandNMRmeasurements.Andto
allthe“Makros”:ItwasgreattospendmytimewithyouallandIwishyousuccess
inallofyourendeavours.
SpecialthanksgotoDr.LiyiChen:Yourhelp,adviceandourdiscussionswerein-
ou!yThankaluable.v
Iwouldalsoliketothankmyparentsfortheirsupportandhelpduringthecourse
ofthisthesis:Thankyou!
Lastbutnotleast,Iwouldliketothankmywife,Katrin,forherhelp,patience,
enduranceandlove:Iwouldhavebeenlostwithoutyou!
Abstract
Theaimofthisworkwastwofold:First,theactivityofapre-commercialindustrial
Ziegler-Nattacatalystwastobeenhanced(“activated”)andsecond,anovelmethod
forthecontrollableformationofZiegler-Nattacatalystsupportswastobedeveloped.
ActivationofanIndustrialCatalystforPropylenePolymerization
Twogranularandthreesphericalpre-commercialindustrialZiegler-Nattacatalysts
fromanindustrypartnerweretestedfortheirperformanceinslurrypolymerizations
ofpropylene.Allcatalystshadverygoodactivities.Thecatalystwiththebest
activity(S3)waschosentobeactivatedwithfourdifferenthydrocarbonsolvents(n-
hexane,n-heptane,tolueneandethylbenzene)andmixturesoftoluenewithtitanium
tetrachloride.S3washeatedinthevarioussolventsandsolventmixturesatdifferent
temperaturesandfordifferentamountsoftime.Theactivationprocedurehada
negativeeffectontheactivity.Themildestactivationcondition(30minintoluene
at95°C)removed9.5%ofthetitaniumfromthecatalyst,resultingina4.1%dropof
activity.Theharshestcondition(90minintolueneat111°CinaSoxhletapparatus)
removed50%ofthetitaniumfromthecatalystandresultedinadropofactivity
by71.7%.Theremovaloftitaniumspeciesledtoadecreaseofthepolydispersity
indexofthesubsequentlysynthesizedpolypropylenesamplesfrom3.6downto2.8.
Overthecourseofthepolymerizationexperiments,amoresuitablesetupfor
dosingthecatalystintothepressurizedreactor,thesolidburette,wasdeveloped,
drasticallyreducingthevariationofresultsbetweenequalexperiments.Compared
tothetraditionalsyringemethod,therelativestandarddeviationoftheactivityof
twoequalexperimentscouldbereducedfrom15.56%to0.41%.
AvideomicroscopyanalysisofS3wasconductedtoobservethepolymerization
insitu.Anindirectactivationwiththeco-catalyst,aimingatasimplifiedexperi-
mentpreparation,wasimplemented.Althoughpolymergrowthwasobservable,the
indirectactivationprovedtobeunsuitable.
DevelopmentofaNovelMethodfortheControllableFormationofZiegler-
ortsSuppCatalystNatta
Inspiredbyaprocess,knownaspolymerinducedliquidprecursor(PILP),anovel
methodforthecontrollableformationofsphericalZiegler-Nattacatalystsupports
viacompositesofliquidinorganicsandpolymers(CLIP)wasdeveloped.Common
supportsynthesisproceduresonlycontrolthemorphologydeliberatelyonamacro-
scopicscale.Theyieldedsphericalparticlesarecomposedofasinglebulkyphase,
withalowdegreeofmorphologicalcontrolonthemicroscopicscale.UsingtheCLIP
method,smallprimarysubmoietiesarecontrollablyassembledtoafinalsupport
particle,enablingmorphologicalcontrolonboththemicroscopicandmacroscopic
scale.Magnesiumchloride,thesupportmaterial,wasmeltedinthepresenceofethanol,
acommonprocesstoloweritsmeltingpointfrom713°Ctowellunder100°C,
dependingontheamountofethanolused.1-Decanolwasadded,forminganon-
stoichiometricnetworkwiththeMgCl2-ethanoladducts.The1-decanolservedasan
internalsurfactant,formingtheprimarysubmoieties.PEG-200wasadded,binding
separateadductstogether,likeacement.At130°Candundervigorousagitation,
theCLIPphaseformed.Thedropletswerethenquicklysolidifiedinn-pentaneat
ca.−45°C,yieldingaperfectlysphericalsupportprecursorwithaparticlediameter
ofxa,max=58µm.Differentshort-chainalcohols(methanol,ethanol,1-propanol),
longchainalcohols(1-octanol,1-decanol),differentbinders(PEG-200,PEG-400,
PPG-425,PDMS,PolyTHF-250),differentreactiontemperaturesanddifferentre-
actantratiosweretestedfortheirperformancetoyieldsphericalsupportprecursors.
Aprecursor,synthesizedwiththeoptimalcombinationofthereactants(ethanol,1-
decanol,PEG-200),wasdealcoholatedtoobtainthefinalsupportmaterial.Several
thermalandchemicalproceduresweretestedtoremovethealcoholfromthesupport
precursor,ofwhichthetreatmentwithtetrachlorosilaneprovedtobethemostsuit-
able.Twocatalystsweresynthesizedfromthedealcoholatedsupportprecursor,one
catalystwasmadedirectlyfromtheprecursor.Thecatalystsynthesiscompriseda
treatmentwithTiCl4andDIBP(internaldonor).Thecatalystshadverylowpoly-
merizationactivities.Remarkably,thehighestactivity(0.07kgpolymerg−1catalysth−1)
wasobtainedwiththesupportwhichhadnotbeendealcoholatedpriortothecat-
alystsynthesis.Polypropylene,generatedfromsaidcatalyst,hadaverylowPDI
(2.9)andgoodstereoregularity(96.3%mmmm-pentads).
Zusammenfassung
MitdieserArbeitwurdenzweiZieleverfolgt:ZumeinensolltedieAktivitäteines
sichimEntwicklungsstadiumbefindlichenindustriellenZiegler-NattaKatalysators
erhöhtwerden(»Aktivierung«).ZumanderensollteeineneuartigeMethodeentwi-
ckeltwerden,umZiegler-NattaKatalysatorträgermiteinemhohenMaßanMor-
phologiekontrollezusynthetisieren.
AktivierungeinesIndustriellenKatalysatorsfürdiePropylenpolymeri-
sation
ZweigranulareunddreisphärischesichimEntwicklungsstadiumbefindlicheZiegler-
NattaKatalysatoreneinesIndustriepartners,wurdenaufihreLeistungsfähigkeitbei
Slurrypolymerisationengetestet.AlleKatalysatorenwiesensehrguteAktivitäts-
werteauf.DerKatalysatormitderhöchstenAktivität(S3)wurdeausgewählt,um
ihnmitvierverschiedenenkohlenwasserstoffhaltigenLösungsmitteln(n-Hexan,n-
Heptan,ToluolundEthylbenzol)undMischungenvonToluolmitTitantetrachlorid
zuaktivieren.S3wurdeindenverschiedenenLösungsmittelnundLösungsmittel-
gemischenbeiunterschiedlichenTemperaturenundfürunterschiedlichlangeZeiten
erhitzt.DieAktivierunghatteeinennegativenEinflussaufdieAktivität.Unterden
mildestenBedingungen(30mininToluolbei95°C)wurde9,5%desTitansvomKa-
talysatorentfernt,waszueinerVerringerungderAktivitätum4,1%führte.Unter
dendrastischstenBedingungen(90mininToluolbei111°CineinerSoxhletappa-
ratur)wurde50%desTitansentfernt,woraufdieAktivitätum71,7%sank.Die
partielleEntfernungderTitanspeziesführteaußerdemzueinerVerringerungdes
PolydispersitätsindexdernachfolgendhergestelltenPolypropylenprobenvon3,6auf
.8,2WährendderDurchführungderPolymerisationsexperimentewurdeeinegeeigne-
tereMethodeentwickelt,denKatalysatorindenunterDruckstehendenReaktorzu
dosieren,wodurchdieAbweichungzwischenzweiidentischenExperimentendrastisch
reduziertwerdenkonnte.MithilfederFeststoffbürettekonnteimVergleichzurtra-
ditionellenSpritzenmethodedierelativeStandardabweichungvonzweiidentischen
Experimentenvon15,56%auf0,41%gesenktwerden.
EineVideomikroskopieanalysewurdedurchgeführt,umdiePolymerisationvon
S3insituzubeobachten.EineindirekteMethodederAktivierungmitdemCo-
Katalysatorwurdeimplementiert,umdieDurchführungdesExperimentszuver-
einfachen.ObgleicheinPolymerwachstumzubeobachtenwar,zeigtesich,dassdie
indirekteAktivierungnichtfüreineoptimaleDurchführunggeeignetwar.
EntwicklungeinerNeuartigenMethodefürdieKontrollierteSynthese
KatalysatorträgernZiegler-Nattaonv
InspiriertdurchdenPILP-Prozess(polymerinducedliquidprecursor)wurdeeine
neuartigeMethodefürdiekontrollierteSynthesesphärischerZiegler-NattaKata-
lysatorträgerdurchKompositeflüssigerAnorganikaundPolymere(compositesof
liquidinorganicsandpolymers,CLIP)entwickelt.ÜblicheTrägersynthesenhaben
nuraufmakroskopischerEbeneeinenEinflussaufdieMorphologie.AufdieseWeise
synthetisiertesphärischePartikelbestehenauseinereinzigenBulkphasemitgeringer
MorphologiekontrolleimmikroskopischenMaßstab.MitderCLIP-Methodewerden
kleineprimäreSubeinheitenkontrolliert