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Case studies of stratospheric nitrogen, chlorine and iodine photochemistry based on balloon borne UV-visible and IR-absorption spectroscopy [Elektronische Ressource] / presented by André Butz

255 pages
Ajouté le : 01 janvier 2006
Lecture(s) : 11
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Dissertation
submitted to the
Combined Faculties for the Natural Sciences and for Mathematics
of the Ruperto Carola University of Heidelberg, Germany
for the degree of
Doctor of Natural Sciences
presented by
Master of Arts - Physics: André Butz
born in: Coburg
Oral examination: 5 July 2006Case Studies of
Stratospheric Nitrogen, Chlorine and Iodine Photochemistry
Based on Balloon Borne
UV/visible and IR Absorption Spectroscopy
Referees: Prof. Dr. Klaus Pfeilsticker
Prof. Dr. Frank ArnoldTHESE DE DOCTORAT DE L’UNIVERSITE PARIS 6
Spécialité
PHYSIQUE MOLECULAIRE ET APPLICATIONS
Présentée par
André BUTZ
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITE PARIS 6
Sujet de la thèse:
CASE STUDIES OF STRATOSPHERIC NITROGEN,
CHLORINE AND IODINE PHOTOCHEMISTRY BASED ON
BALLOON BORNE UV/VISIBLE AND IR ABSORPTION
SPECTROSCOPY
soutenue le 5 juillet 2006 devant le jury composé de:
M. Claude Camy-Peyret Directeur de thèse
M. Klaus Pfeilsticker Directeur de thèse
M. Michel Pirre Rapporteur
M. Frank Arnold Rapporteur
M. Claude Fabre Examinateur
M. Iring Bender Examinateur7
Fallstudien zur Fotochemie stratosphärischen Stickstoffs, Chlors und Iods basierend auf bal-
longestützter Absorptionsspektroskopie im UV/sichtbaren and infraroten Spektralbereich
Stickstoff- und Halogenverbindungen spielen eine tragende Rolle beim katalytischen Abbau von
stratosphärischem Ozon. Ballongestützte, spektroskopische Beobachtungen der Höhenprofile wichtiger
Stickstoff-, Chlor- und Iodverbindungen erlauben, die Qualität modernster Messgeräte und Auswerteal-
gorithmen abzuschätzen und neue Einsichten in die stratosphärische Fotochemie zu gewinnen.
Ein Vergleich zwischen Messungen von O und NO im UV/sichtbaren und infraroten Spektralbereich3 2
durch die DOAS und LPMA Ballon-Instrumente und das SCIAMACHY Satelliten-Instrument liefert
vernünftige Übereinstimmung. Die Vielzahl an chemischen Spezies, die von den LPMA/DOAS Geräten
gemessen werden, ermöglicht eine Untersuchung des Budgets und der Aufteilung stratosphärischen
Stickstoffs und Chlors für verschiedene geophysikalische Bedingungen. Vergleiche mit 3-D Simula-
tionen des Chemie-und-Transport Models (CTM) SLIMCAT weisen darauf hin, dass das Verhältnis von
kurz- zu langlebigen Stickstoffspezies vom Modell überschätzt wird. Für einen Fall im polaren Win-
ter, kann das 1-D model für stratosphärische Chemie LABMOS mittels der Beobachtungen getrimmt
werden, um kürzlich veröffentlichte Neuerungen in Bezug auf die katalytischen ClO-ClO and ClO-BrO
Zyklen zu testen und Ozonverlustraten zu modellieren. Die vorgeschlagenen kinetischen Neuerungen
führen zu 20% bis 25% erhöhtem Ozonverlust. Messungen von Obergrenzen für IO and OIO bestätigen
frühere Beobachtungen in hohen und mittleren Breiten und erweitern den Datensatz auf tropische Bre-
iten. Ausgehend von den gemessenen Obergrenzen für IO and OIO zeigen Modellsimulationen, dass Iod-
verbindungen in der unteren tropischen Stratosphäre weniger als(0.32±0.11) ppt oder(0.38±0.10) ppt
ausmachen je nachdem ob OIO photolysiert oder nicht.
Etudes de la photochimie stratosphérique de composés azotés, chlorés et iodés basées sur la spec-
troscopie d’absorption dans les domaines UV/visible et infrarouge effectuée sous ballon
Les espèces chimiques azotées et halogénées jouent un rôle important dans la destruction catalytique de
l’ozone stratosphérique. Des mesures spectroscopiques de profils verticaux d’espèces azotées, chlorées
et iodées sont utilisées pour améliorer la connaissance de la photochimie stratosphérique ainsi que pour
évaluer la qualité des données fournies par les instruments embarqués.
La comparaison entre les concentrations d’O et de NO pour les domaines spectraux UV/visible et in-3 2
frarouge déterminées par les instruments DOAS et LPMA embarqués sous ballon et par l’instrument
satellitaire SCIAMACHY montre un accord raisonnable. L’ensemble des espèces mesurées par
LPMA/DOAS sous ballon donne la possibilité d’étudier la répartition des espèces azotées et chlorées
pour différentes conditions géophysiques. La comparaison des observations avec des simulations du
modèle de chimie-transport (CTM) SLIMCAT, montre que le modèle surestime le rapport entre les es-
pèces radicalaires et les espèces réservoir. Pour un cas hivernal dans les régions polaires, le modèle de
chimie stratosphérique LABMOS peut être contraint par les mesures pour tester de nouvelles constantes
cinétiques recommendées récemment pour les réactions chimiques des cycles catalytiques de ClO-ClO
et de ClO-BrO ainsi que pour calculer le taux de destruction de l’ozone. Employant ces nouvelles don-
nées cinétiques, la destruction de l’ozone est plus grande de 20% à 25% par rapport au cas où on utilise
les données standard. Les mesures des limites supérieures pour IO et OIO sont en accord avec les ob-
servations précédentes pour les hautes et moyennes latitudes et élargissent les observations aux latitudes
tropicales. Basé sur ces limites supérieures de concentration de IO et OIO, un modèle photochimique
montre que la limite supérieure de la quantité totale d’iode dans la basse stratosphère tropicale est de
(0.32±0.11) ppt, si OIO est photolysé, et de(0.38±0.10) ppt, si OIO n’est pas photolysé.8
Case Studies of Stratospheric Nitrogen, Chlorine and Iodine Photochemistry Based on Balloon
Borne UV/visible and IR Absorption Spectroscopy
Nitrogen and halogen bearing compounds play an important role in catalytic loss of stratospheric ozone.
Balloon borne spectroscopic measurements of the vertical distribution of the most important nitrogen,
chlorine and iodine containing species are used to estimate the quality of state-of-the-art instruments and
retrieval algorithms and to gain new insights into stratospheric photochemistry.
A comparison study between observations of O and NO in the UV/visible and infrared spectral ranges3 2
involving the DOAS and LPMA balloon borne instruments and the satellite borne SCIAMACHY instru-
ment yields reasonable agreement. The variety of trace gases measured by the LPMA/DOAS balloon
payload allows for investigation of the budget and partitioning of stratospheric nitrogen and chlorine
under several geophysical conditions. Comparison of the observations with the 3-D chemical trans-
port model (CTM) SLIMCAT indicates that the ratio between short- and long-lived nitrogen containing
species is overestimated by the model. For a high-latitude winter scenario the 1-D stratospheric chem-
istry model LABMOS is constrained by the observations in order to test recently published updates of
the reaction kinetics of the ClO-ClO and ClO-BrO catalytic cycles with respect to model-measurement
agreement and ozone loss rates. The latter are enhanced by 20% to 25% when using the kinetic up-
dates. The determination of upper limits for IO and OIO corroborate earlier findings of the budget of
stratospheric iodine in high- and mid-latitudes and extend the data base to tropical latitudes. Given the
measured IO and OIO upper limits, model calculations show that total gaseous iodine in the lower tropi-
cal stratosphere is less abundant than(0.32±0.11) ppt or(0.38±0.10) ppt depending on whether OIO
photolysis occurs or does not.Contents
Abstract 7
Introduction 13
1 Atmospheric dynamics and photochemistry 17
1.1 Basics of atmospheric dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.1.1 The general circulation of the stratosphere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.1.2 Stratosphere-troposphere exchange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.2 Photochemistry of ozone in the stratosphere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.2.1 Stratospheric odd oxygen photochemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.2.2 Stratospheric hydrogen photochemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.2.3 Stratospheric nitrogen photochemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.2.4 Stratospheric halogen photochemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.2.5 Heterogeneous chemistry and the ozone hole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.3 Photochemical models of the atmosphere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2 Physics of radiation and molecular absorption 45
2.1 Radiative transfer in the Earth’s atmosphere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.1.1 Basic radiometric quantities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.1.2 Scattering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.1.3 Absorption and emission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.1.4 Equation of radiative transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.2 Principles of molecular physics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.2.1 Electronic motion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.2.2 Nuclear motion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
910 CONTENTS
2.3 Molecular absorption spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.3.1 Radiative transitions between molecular energy levels . . . . . . . . . . . . . . 55
2.3.2 Strength of absorption lines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.3.3 Spectral line shapes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3 The LPMA/DOAS experiment 59
3.1 Instrumentation and observational setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.1.1 The balloon gondola . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.1.2 The DOAS instrument . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.1.3 The LPMA instrument . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.1.4 Observation geometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.2 Spectral retrieval of trace gas abundances . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.2.1 Differential Optical Absorption Spectroscopy (DOAS) in the UV/visible . . . . . 67
3.2.2 Corrections and shortcomings of the DOAS model function . . . . . . . . . . . 72
3.2.3 Forward modeling of absorption spectra in the IR (LPMA) . . . . . . . . . . . . 78
3.2.4 Corrections and shortcomings of the LPMA model function . . . . . . . . . . . 83
3.3 Retrieval of vertical trace gas profiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
3.3.1 Truncated Singular Vector Decomposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.3.2 Maximum a posteriori solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
3.3.3 Comparison of different instruments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.3.4 Langley’s method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4 LPMA/DOAS inter-comparison of O and NO abundances 953 2
4.1 Spectral retrieval and comparison of O and NO SCDs . . . . . . . . . . . . . . . . . . 953 2
4.1.1 DOAS retrieval . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.1.2 LPMA retrieval . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.1.3 Comparison of slant column densities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.2 Profile retrieval and comparison of O and NO vertical profiles . . . . . . . . . . . . . 1093 2
4.2.1 Characterization of the LPMA and DOAS profile retrievals . . . . . . . . . . . . 109
4.2.2 Comparison of vertical profiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4.3 Conclusion on the LPMA/DOAS comparison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

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