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AVERTISSEMENT

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Université Henri Poincaré Nancy 1
Faculté des Sciences

U.F.R. : S. T.M.P.
Ecole Doctorale : EMMA
Formation Doctorale : Physique et Chimie de la Matière et des Matériaux.


THESE
Présentée pour l’obtention du titre de
Docteur de l’Université Henri POINCARE, Nancy I
En Physique et Chimie de la Matière et des Matériaux
Par : Ibra DIOP

CONTRIBUTION A L’ETUDE DE LA RESISTANCE
CHIMIQUE ET MECANIQUE DES MATERIAUX METALLIQUES,
(ACIER T91 9%Cr1%Mo) EN ENVIRONNEMENTS COMPLEXES
DANS LES REACTEURS NUCLEAIRES :

- Corrosion et protection en présence de l’eutectique Plomb-Bismuth liquide
- Etude thermodynamique du système Pb-Bi-Hg-Fe-O


Soutenance prévue le vendredi 19 décembre 2008 devant la commission d’examen :

Membres du jury :
Président / Rapporteur :
Jean-Bernard Vogt Professeur, Ecole Nationale Supérieure de Chimie Lille
Rapporteur :
Jacques Rogez Directeur de Recherches CNRS, Université Paul Cézanne Aix-Marseille 3
Examinateurs :
Thierry Auger Chargé de Recherches CNRS, Ecole Centrale Paris
Nicolas David Maître de conférences, Université Henri Poincaré Nancy 1
Ingrid Serre Chargé de Recherches CNRS, Université des Sciences et Technologies Lille 1
Michel Vilasi Professeur, Université Henri Poincaré Nancy 1

Avant-propos

Le travail présenté dans les pages suivantes a été entièrement réalisé à l’Université
Henri Poincaré Nancy 1, au sein du groupe « Thermodynamique et Corrosion » du
Laboratoire de Chimie du Solide Minéral dirigé par Monsieur le Professeur Pierre
STEINMETZ.
Je tiens à exprimer mes plus vifs remerciements à Monsieur le Professeur Michel
VILASI pour la direction de cette thèse. Son écoute, ses conseils, sa disponibilité et son
regard honnête et humain, sont les principales qualités qui ont rendu possible la présentation
de ce travail. Mes remerciements vont également à Monsieur Nicolas DAVID, Maître de
conférences, pour sa patience, sa pédagogie et son attention qui se sont avérées nécessaires à
l’élaboration de ce travail. Que Jean Marc FIORANI, Maître de conférences, soit assuré de
tout mon respect et ma reconnaissance pour son suivi attentif tout au long de ce travail.
Je suis très reconnaissant envers Monsieur Jean-Bernard VOGT, Professeur à l’Ecole
Nationale Supérieure de Chimie de Lille, et envers Monsieur Jacques ROGEZ, Directeur de
recherche C.N.R.S, a l’Université Paul Cézanne de Marseille, de l’attention portée à ce travail
en participant à ce jury en tant que rapporteurs.
Je suis également très honoré de compter parmi les membres du jury Monsieur Thierry
AUGER, Chargé de recherche au C.N.R.S à l’Ecole Centrale Paris et Ingrid SERRE Chargé
de recherche au C.N.R.S à l’Université de Lille 1 et que je tiens aussi à remercier pour
l’intérêt qu’ils ont porté à mon travail de thèse.

Je n’oublie pas toutes les personnes qui ont participé à ce travail. Par leur disponibilité
et leurs conseils, ils ont permis l’aboutissement des travaux entrepris. Je remercie donc en
particulier Johann RAVAUX, Lionel ARANDA, Jean Paul EMERAUX, Alain KOHLER,
Jean-Jacques KUNTZ.
Puisque l’aventure de la recherche est avant tout une aventure humaine, ces trois
années n’auraient pas pu se dérouler sans la présence amicale de Tewfik BENLAHARCHE,
Hichem KHEDIM, Ferhath ZAMOUM, Stéphane KNITTEL, Youssef BENARCHID, Xavier
BOURGOUIN et Gregory MICHEL.





















A ma femme Penda FAY,
A mes parents,
A ma famille,
A mes amis. .
Sommaire général
SOMMAIRE GENERALE
Introduction générale………………….......................................................……………………………………..1

CHAPITRE I : Bibliographie générale……………… ..............................……………………………………..6

CHAPITRE II : Matières premières et techniques expérimentales ................................................................50

CHAPITRE III : Elaboration et propriétés des revêtements ………………………………………...........65

CHAPITRE IV : Modélisation thermodynamique par la méthode CALPHAD ......................................... 116

CHAPITRE V : Etude thermodynamique des systèmes intermétalliques Pb-Bi-Hg et Pb-Bi-Fe.............. 128

CHAPITRE VI : Etude thermodynamique du système quaternaire Pb-Bi-Fe-O…………………………148
Conclusions générales et perspectives ..............................................................................................................219

Annexes ………………………………………………………………………………………………………..227

Introduction générale
















INTRODUCTION GENERALE
1 Introduction générale

Actuellement la majorité de l’électricité produite en France est d’origine nucléaire. Le
combustible est l’oxyde d’uranium qui est constitué, après trois à quatre ans de vie, de 94%
d’uranium, 1% de plutonium et 5% de déchets radioactifs. Après séparation des déchets des
éléments énergétiquement valorisables par recyclage, un traitement de transmutation pourrait
être appliqué aux déchets visant à transformer un élément à longue durée de vie en un élément
à courte durée de vie. La transmutation est réalisée par bombardement des déchets par un
faisceau de neutrons au sein d’un réacteur (Accelerator Driven System - ADS) dont une coupe
est présentée à la figure 1.


1
Figure 1 : Coupe d’un réacteur hybride ou Accelerator Driven System (ADS) d’après

Le réacteur est composé de trois parties : un accélérateur de particules produisant le faisceau
de protons (environ 1 GeV), une cible de spallation, bombardée par le faisceau de protons et
émettant des neutrons, et le cœur du réacteur contenant les déchets radioactifs en masse sous-
critique afin d’éviter toute réaction en chaîne. L’alliage liquide eutectique plomb-bismuth
(LBE) est un bon candidat pour être la cible de spallations parce qu’il possède des propriétés
intéressantes et recherchées :
- le plomb et le bismuth sont chimiquement inertes ;
- le LBE possède un point de fusion (125°C) qui rend possible le travail à des
températures faibles ;
2 Introduction générale
- son point de vaporisation élevé (1670°C) permet de travailler dans une gamme de
températures étendue sans craindre une vaporisation importante du métal ;
-6
- sa tension de vapeur est basse (6x10 Pa à 470°C) ;
- la densité élevée et la faible viscosité cinématique lui confèrent une bonne circulation
-7naturelle (1,4 10 m²/s à 450°C) ;
- sa bonne capacité calorifique assure le refroidissement du réacteur ;
- 28 neutrons sont produits par proton de 1 GeV ;
- la section efficace d’absorption des neutrons est faible.

2
Concernant le matériau de structure, plusieurs types d’alliage ont été testés . Les alliages base
nickel ou zirconium ainsi que les aciers inoxydables à teneur en nickel élevée n’ont pas été
retenus car le nickel et le zirconium sont très solubles dans l’alliage eutectique et peuvent
former des précipités intermétalliques sous radiation. Les alliages à base d’aluminium ont été
rejetés car les températures de travail sont trop élevées par rapport aux températures
acceptables pour la tenue de ces alliages. Les alliages base fer sont les plus adaptés à la tenue
à l’irradiation et à la corrosion par le liquide eutectique. Cependant, l'irradiation "en dessous
de 400°C" entraîne un durcissement pour tous les aciers (austénitiques et martensitiques ...) ce
qui induit des risques de fissurations et de fragilisation. Au dessus de 400°C, on peut observer
à forte dose un gonflement sous irradiation pour les austénitiques. Cela à conduit à la
sélection de l'acier martensitique tel que l'acier T91 qui résiste bien au gonflement sous
irradiation et dont la température de transition ductile-fragile varie peu pour des températures
d'irradiation au delà de 400°C.

La contribution de ce travail au développement du réacteur de transmutation a consisté :
- d’une part à l'élaboration de revêtements destinés à améliorer les performances de
l'acier de structure T91 vis à vis de l'oxydation et de la fissuration par l'eutectique Pb-
Bi liquide,
- d'autre part à l'étude thermodynamique du système Pb-Bi-(Hg)-Fe-Cr-Al-O pour
connaître l’ensemble des équilibres entre phases existant dans les conditions imposées
par le fonctionnement du réacteur ADS.
Le deuxième volet de ce travail trouve sa justification dans les résultats du premier qui ont
mis en évidence le rôle primordial joué par les oxydes mixtes dans l'interaction corrosive
entre l'acier et l'eutectique Pb-Bi faiblement oxygéné.
3