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INSTITUTNATIONALPOLYTECHNIQUEdeLORRAINE-NANCY
ÉcoleNationaleSupérieuredesMinesdeNancy
ÉcoledoctoraleEMMA
T H È S E
pourobtenirletitrede
DOCTEURdeL’INSTITUTNATIONALPOLYTECHNIQUEdeLORRAINE
enSI´ M´
présentéeetsoutenuepubliquement
par
MathiasB
le24novembre2006
Contrôledelafonctionnalisationdesurfacederevêtementsobtenuspar
PECVDàpartird’uncomposéorganosiliciécyclique
ThèsedirigéeparM.ThierryB
JURY
M. BJean Philippe,DirecteurdeRecherche(CNRS) ............................ Président
Mme P E Fabienne,DirecteurdeRecherche(CNRS) ................. Rapporteur
M. DJean,DirecteurdeRecherche(CNRS) .................................
M. RPatrice,ChargédeRecherche ...............................Examinateur
M. PMarc,ChefdeProjet(CEA) .....................................
M. GFrédéric,Directeurdelaboratoire(CEA) .................................. Invité
M. BThierry,DirecteurdeRecherche(CNRS) ..................... Directeurdethèse
LaboratoiredeScienceetGéniedesSurfaces(LSGS),CNRS,ÉcoledesMinesdeNancyedesComposantsHybrides(LCH),CEA,PolygoneScientifiquedeGrenoblec BORELLAM.,CEA LCH,CNRS LSGS,2006.
Tousdroitsréservés
Composéenrespectdesnormes
AFNORZ41006etAFNORZ44005
Toute représentation ou reproduction intégrale ou partielle, faite sans le consentement de l’auteur, ou de ses ayants droits, ou ayants cause, est illicite (loi du 11 mars
er
1957, alinéa 1 de l’article 40). Cette représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit, constituerait une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et
suivants du Code pénal. La loi du11 mars1957 n’autorise, aux termes des alinéas2 et3 de l’article41, que les copies ou reproductions strictement réservées à l’usage
privé du copiste et non destinées à une utilisation collective d’une part, et d’autre part, que les analyses et les courtes citations dans un but d’exemple et d’illustration.ÀmesParentsAvant propos
travauxdethèsededoctoratsontlefruitd’unecollaborationdetroisansentrele
LaboratoiredeScienceetGéniedesSurfaces duCNRS(Nancy 54France,UMR C 7570) et le Laboratoire des Composants Hybrides du CEA (Grenoble 38 France,
LITEN/DRT/DTNM).IlsontétérendupossiblesgrâceàunfinancementinterneauCEA,une
bourseCFRetauxmoyenstechniquesmisàdispositionparlesdeuxlaboratoires.Lathèse
s’est déroulée sous la direction de Monsieur Thierry B, Directeur de Recherche au
CNRS et les travaux ont été encadrés par Monsieur Marc P, Chef de Projet au
CEA. Pendant ces trois années de recherche, de travail et de collaboration, il m’a été offert
de côtoyer et de rencontrer un grand nombre de personnes. J’aimerais exprimer ici toute
mareconnaissanceetmagratitudeenverstousceuxquiontparticipé,deprèsoudeloin,à
l’accomplissement de ce travail. Il est toujours difficile de choisir un ordre particulier pour
cesremerciements,defait,ilestchoisiicidelesprésentercommeledictentlaconventionet
leshabitudespourcegenred’exercice.
JeremerciedoncentoutpremierlieuMessieursJean PhilippeBaueretFrédéricGaillard
pourm’avoiraccueillidansleurlaboratoirerespectifdanslecadredecestravauxdethèseet
avoirtoutmisœuvreafindedéfinirunenvironnementdetravaildegrandequalité.Monsieur
FrédéricGaillardestunchercheurd’unegrandeexpérienceetunesourceintarissabled’idées
nouvelles et originales. Travailler auprès de lui et apprendre de ses méthodes fût riche en
expériences. Je profite aussi de ce moment pour exprimer toute mon admiration devant
le travail de management effectué par Monsieur Didier Marsacq, aujourd’hui directeur du
LITEN,qui,encollaborationavec Frédéric Gaillard,aapportéunsouffleetundynamisme
nouveauxdanscettebrancheduCEA.
JesuisextrêmementreconnaissantenversMonsieurThierryBelmontepouravoiraccepté
d’assurer la lourde tâche de direction de ces travaux de recherche. Malgré la distance géo
graphique entre les deux laboratoires, M. Belmonte a constamment eu un œil bienveillant
et critique sur le déroulement des travaux. Son avis, toujours empli d’un sage et pertinent
recul, me fût des plus précieux. Son ouverture d’esprit et sa disponibilité pour des travaux
aucaractèretechnologiqueprononcésontàsouligner.
vvi Avant propos
Jetiensensuiteàexprimermonplusprofondrespectetmesplussincèresremerciements
à Monsieur Marc Plissonnier pour son magnifique travail d’encadrement et d’accompa
gnement tout au long de ces trois années. Marc dispose de grandes qualités personnelles,
toujoursenclinàdispensergénéreusementsesconnaissancesetsesvéritablesbonsconseils.
Marc est une personne digne d’une grande confiance avec qui il a été très agréable de tra
vailler.Saprésenceétaitdechaqueinstant,jamaisavaredesonprécieuxtemps,etcelaenme
laissant toute l’autonomie et l’initiative nécessaires à une expérience de la recherche et du
développement très formatrice tant sur le plan scientifique et technique que professionnel.
Savisionconstammentpragmatiquedesdifférentsfaitsetévénementsm’aétéd’unegrande
aide dans les nombreux moments de doutes et d’incertitudes que peut rencontrer le jeune
doctorant. Heureusement, ces sombres instants ont toujours précédé de grandes satisfac
tions! Marc a toujours eu pour principal souci le bon déroulement des travaux ainsi que
leur mise en valeur au sein de projets d’envergure et de transferts industriels. Je souhaite
quemonavenirprofessionnelmeréservederencontrerencorebeaucoupdepersonnesavec
lesquelles,commeMarc,lecôtoiementapportetant.
JeremercieensuitesincèrementMadameFabiennePoncin Epaillard(CNRS,Laboratoire
des Polymères Colloïdes et Interfaces) et Monsieur Jean Durand (CNRS, Institut Européen
des Membranes) pour avoir accepté de juger ces travaux en qualité de rapporteur ainsi
que Monsieur Patrice Raynaud (CNRS, Laboratoire de Génie Électrique de Toulouse) pour
l’examendumanuscrit.
Jesouhaiteensuitevivementremerciertouteslespersonnesqui,deprèsoudeloin,ont
participéàl’aboutissementdecetravail.Jecommenceraisparadressertoutemasympathie
à Monsieur Pascal Faucherand, le super technicien (c. à d. multi fonctions et multi tâches)
du LCH. Ce fût un réel plaisir – partagé, enfin je crois... – d’apprendre et de progresser
ensemblechaquejourfaceauxconstantsettoujoursnouveauxproblèmestechniquesposés
parlesbesoinssanscessechangeantsd’unlaboratoireenpleineévolution(voiremutation).
Je remercie également tous les chercheurs et techniciens du laboratoire avec qui la colla
boration fût des plus agréables et les échanges toujours fructueux. Je remercie en fait tout
le personnel du laboratoire pour leur sympathie, leur jovialité et leur bienveillance. Parmi
toutes ces personnes avec lesquelles j’ai pu travailler, je citerais et remercierais, sans ordre
particulier,M.SteveMartin,jeunechercheurpleindefougue;M.PascalTiquet,notrespécia
listeduvieillissementdespolymèresetdelaspectroscopieinfrarouge;M.PhilippeCapron,
chercheur dans le domaine des matériaux polymère; M. Jean Yves Laurent, spécialiste des
micro piles à combustible et grand technologue; M. Emmanuel Damery qui travaille éga
melement sur les piles; M Emmanuelle Rouvière, championne en nanotubes et nanofils;
me meM Jacqueline Bablet, super technicienne salle blanche et enfin M Isabelle Rougeaux,
techniciennedechocavecquiletravailfûttrèsagréableetfructueux.
Je remercie également tous les doctorants, post doctorants, stagiaires et autres intéri Avant propos vii
mairesdulaboratoire(quireprésententunepartimportantedel’effectif...Onlefaitquand
ce syndicat?) qui m’ont accompagné durant ces trois années : Jennifer, Céline, Guillaume,
Sami, Antoine, Christelle, Benjamin, Sophie, Mauricio et tous les autres. Je remercie tout
particulièrementAlainDaniel,duLSGS,pourm’avoiraimablementprêtésonréacteurpour
une campagne d’expérimentations et j’en profite pour adresser ma sympathie à Cédric et
Rodrigo.
Jetienségalementànepasoublierlesnombreusespersonnesextérieuresaulaboratoire
avecquimestravauxm’ontamenéàcollaborer.JeremercieprofondémentM.NicolasGlade
dudépartementd’optronique(LETI/DOPT)avecquiletravailfûttrèsagréableetfructueux.
Une grande partie du potentiel de ces travaux a été identifiée grâce aux siens dont une
mecomposanteestprésentéeauchapitre6.JetienségalementàremercierM IsabelleChartier
me(LETI/DOPT)pourlesmêmesraisons.JeremercieM.YvesFouilletetM ChristinePeponnet
dudépartementdestechnologiespourlabiologieetlasanté(LETI/DTBS)sansquiletransfert
etlavalorisationd’undesprocédésissudecestravauxn’auraitpasétépossible.Merciaussi
àOlivierRaccurt,JessicaThery,GaëlCastellanetFlorenceRivera,tousduDTBS.
meJeremercieégalementM.OlivierRenaudetM EugénieMartinezpourm’avoirpermis
mede disposer de leur XPS et de profiter de leur expérience. Je remercie aussi M Evelyne
TabouretpourlesmesuresAFMetjeluisouhaiteunemerveilleuseretraite.MerciàM.Em
manuelNolotpourlesmesuresetlesexploitationsderéflectométrieX.
MerciégalementaupersonneldelasociétéSOPRA,notammentàM.Jean PhilippePiel
poursonaccompagnementaucoursdemoninitiationauxtechniquesdel’ellipsométrie.Un
petitclind’œilàM.GaelPaquignonduservicedesbassestempératures(SBT)pournosex
mepérimentationssurlacondensationcryogéniquedelavapeurd’eau.MerciàM Christiane
me meGuguen Guillouzo et M Tifenn Le Charpentier de l’INSERM Rennes et à M Nathalie
Picollet d’Hahandudépartementdessciencesduvivant(DSV).
MerciàMarionpoursapatienceetsonsoutiendurantcesderniersmoisbienremplis...
Je souhaiterais aussi remercier tout le personnel du centre de documentation du CEA
Grenoblepoursonefficacitéetsadisponibilitédechaqueinstant.
Enfin, j’adresse toute ma sympathie et ma reconnaissance aux principaux acteurs du
groupedediscussion fr.comp.text.tex,auxmembresdel’associationGUTenberg etàtous
lesauteursdemodulesquiassurentuntravailformidablepourl’aideàl’utilisationetpour
Ala diffusion d’informations autour de LT X et de son aptitude à composer des textes scien E
tifiquesd’unequalitéexceptionnelle.
Encoremerciàtous,surtoutàceuxquej’auraispuoublier.
Grenoble,septembre2006.Tabledesmatières
Avant propos v
Listedessymboles xiii
Listedesabréviations xv
Introduction 17
I Moyensetméthodes 21
1 Synthèsedefilmsmincesparpolymérisationplasma 23
1.1 Approchephénoménologique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.2 Dispositifexpérimentaldedépôt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.2.1 Leréacteurdedépôt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.2.2 Leprécurseur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.2.3 Leprotocole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.3 Contextescientifiqueettechnologique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.4 Objectifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2 Caractérisationphysico chimique 37
2.1 Spectroscopieinfrarouge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.1.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.1.2 Appareillageetprotocole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.1.3 Identificationdesvibrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.2 Ellipsométriespectroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.2.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.2.2 Appareillageetprotocole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.2.3 Modélisationdesmesures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.3 Angledecontacteténergiedesurface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
ixx Tabledesmatières
2.3.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.3.2 Appareillageetprotocole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.3.3 Calculdel’énergiedesurface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
II Filmsmincesorganosiliciés:synthèseetpropriétés 55
3 Croissancedesrevêtements 57
3.1 Cinétiquesetrégimesdecroissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.1.1 Lapuissancedissipée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.1.2 Ledébitdeprécurseur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.1.3 Leparamètrecomposite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.1.4 Régimesdecroissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.2 Tempsdetraitement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.2.1 Aspecthomogènedelacroissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.2.2 Suividelacroissanceentempsréel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.2.3 Morphologiedecroissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4 Physico chimiedesmatériauxetmécanismesdecroissance 87
4.1 Propriétésphysiquesdesdépôts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.1.1 Compositionchimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.1.2 Densitédesfilms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.1.3 Indicesoptiquesdescouches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.2 Conformation:duplasmaaudépôt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.2.1 Duprécurseuraufilmmince . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.2.2 Lespectrederéférence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.2.3 Analyseduplasma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.2.4delaphasesolide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4.3 Environnementatomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
4.4 Relationsentrepropriétésphysico chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
4.5 Mécanismesdedépôt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
4.5.1 Fragmentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
4.5.2 Combinaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
4.5.3 Réticulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
4.5.4 Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
4.6 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152