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Croissance et caractérisation des nanofils de silicium et de germanium obtenus par dépôt chimique en phase vapeur sous ultravide., Growth and caracterization of silicon and germanium nanowires obtained by ultra high vacuum chemical vapor deposition

De
163 pages
Sous la direction de Daniel Bouchier
Thèse soutenue le 03 mars 2011: Paris 11
Les nanofils de silicium et de germanium présentent un fort potentiel technologique, d’autant plus important que leur position et leur taille sont contrôlées. Dans le cadre de cette thèse, la croissance de ces nano-objets a été réalisée par dépôt chimique en phase vapeur sous ultravide à l’aide d’un catalyseur d’or via le mécanisme vapeur-liquide-solide.Dans un premier temps, différentes techniques, le démouillage d’un film mince, l’évaporation par faisceau d’électrons et l’épitaxie par jet moléculaire, ont été mises en œuvre pour l’obtention du catalyseur métallique pour la croissance des nanofils.Dans un deuxième temps, la cinétique de croissance des nanofils de silicium a été étudiée en fonction de la pression, de la température de croissance et du diamètre des gouttes. Le gaz précurseur qui a été utilisé est le silane. Cette étude a permis de déterminer un diamètre critique de changement de direction de croissance, au-dessus duquel les nanofils sont épitaxiés sans défauts cristallins et préférentiellement selon la direction <111>. Le diamètre critique a été estimé à 80 nm. La cinétique de croissance en fonction de la pression a pu être interprétée de façon satisfaisante par la relation de Gibbs-Thomson. Ceci a permis la détermination du coefficient de collage des molécules de silane sur la surface de l'or et la pression de vapeur saturante du silicium P∞. Le changement morphologique de la section du nanofil et la distribution de nanoclusters d’or sur les parois ont été aussi détaillé à l’aide d’analyses par microscopie électronique en transmission.L’intégration des nanofils dans un dispositif nécessite de pouvoir les connecter. Pour les localiser et les orienter, un procédé basé sur le procédé d’oxydation localisée du silicium est proposé, pour former des ouvertures Si(111), à partir d’un substrat Si(001). Les gouttes d’or sont alors localisées dans ces ouvertures et vont servir à la croissance de nanofils orientés suivant une seule des directions [111]. Enfin, la cinétique de croissance de nanofils de germanium a été étudié. La limitation de l’utilisation du germane dilué à 10% dans l’hydrogène dans notre système d’épitaxie UHV-CVD a été démontrée. Compte tenu de notre dispositif expérimental, le gaz précurseur a été changé pour du digermane dilué à 10% dans de l’hydrogène afin de favoriser une croissance verticale de nanofils de Ge. Ceci nous a permis d’élaborer des nanofils de Ge avec des vitesses de croissance pouvant atteindre 100 nm/min. Des analyses structurales montrent l’existence d’un évasement des nanofils. Ceci est engendré par la présence d’une croissance latérale qui augmente avec la température. Comme dans le cas des nanofils de Si, nous observons la présence de l’or sur les parois latérales des nanofils. Cependant la présence de l’or est limitée à la partie supérieure des nanofils. Cette diffusion des nanoclusters d’or sur les parois peut être diminuée en augmentant la pression de croissance. En outre, l’étude de la vitesse de croissance des nanofils de Ge en fonction du rayon des gouttes d’or a permis de déterminer un rayon critique de 6 nm en dessous duquel la croissance de nanofil ne peut avoir lieu. Ce résultat a été interprété à l’aide d’un modèle basé sur l’effet Gibbs-Thomson et prenant comme hypothèse que l’étape limitante dans la croissance vapeur-liquide-solide est l’adsorption et l’évaporation du germanium.
-Silicium
-Germanium
-Croissance UHV-CVD
-Nanofils
-Catalyseur
-Or
-Digermane
Silicon and germanium nanowires have a high technological potential, which makes them more interesting when their position and size are controlled. As part of this thesis, the growth was achieved by chemical vapor deposition using a gold catalyst through the vapor-liquid-solid mechanism.Initially, various techniques such as dewetting, electron beam evaporation and molecular beam epitaxy to obtain the metal catalyst for the growth of nanowires were performed.In a second step, the growth kinetics of silicon nanowires has been studied as a function of pressure, temperature and catalyst diameter. Silane was used as precursor gas. A critical diameter change of direction of growth and above which the nanowires grow without crystal defects and preferentially in the direction <111> was estimated at 80 nm. The growth kinetics depending on the pressure could be explained by the Gibbs-Thomson. This allowed the determination of the adsorption coefficient of silane molecules on the surface of gold and the saturated vapor pressure of silicon P∞. The morphological change of the section of the nanowire and the distribution of gold nanoclusters on their walls were also detailed analysis using transmission electron microscopy.The integration of nanowires into devices requires to connect them. A process based on the method of local oxidation of silicon is proposed to form Si(111) seeds, from Si(001) substrate. Gold droplets are then located in these seeds and are used to grow nanowires oriented along one of the directions [111].Finally, the growth kinetics of germanium nanowires was studied. Restrictions on the use of 10% germane diluted in hydrogen in our system epitaxy UHV-CVD has been demonstrated. Given our experimental setup, the precursor gas was changed to the digermane diluted to 10% in hydrogen to promote vertical growth of Ge nanowires. This enabled us to develop Ge nanowires with growth rates up to 100 nm / min. Structural analysis showed the existence of a tapering of the nanowires. This is caused by the presence of lateral growth which increases with temperature. As in the case of Si nanowires, gold nanoclusters were observed on the sidewalls of the nanowires. However, the presence of gold is limited to the top of the nanowires. This diffusion of gold nanoclusters on the walls can be reduced by increasing the growth pressure. In addition, the variation of the speed of growth of Ge nanowires according to the radius of drops of gold has identified a critical radius of 6 nm below which the nanowire growth can occur. This result was interpreted using a model based on the Gibbs-Thomson effect and assuming that the limiting step in the vapor-liquid-solid growth is adsorption and evaporation of germanium.
-Silicon
-Germanium
-UHV-CVD Growth
-Nanowire
-Catalyst
-Gold
-Digermane
Source: http://www.theses.fr/2011PA112023/document
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N° D’ ORDRE





T H ÈSE D E D O C T O R A T

SPECIALITE : PHYSIQUE

Ecole Doctorale « Sciences et Technologies de l’Information des 
Télécommunications et des Systèmes »



Présentée et soutenue publiquement le 3 mars 2011 par
Rym BOUKHICHA



C roissance et caractérisation de nanofils
de silicium et de germanium
obtenus par dépôt chimique en phase vapeur sous ultravide






M embres du jury :
M. Thierry BARON Rapporteur
M. Daniel BOUCHIER Directeur de thèse
M. Jean-Luc BUBENDORFF Examinateur
M. Michel GENDRY Rapporteur
M. Pere ROCA I CABARROCAS Président du jury
Mme Vy YAM Co-encadrante



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À Ammy Moldi,
ﻱﺪﻟﻮﻣ ﻲﻤﻋ ﻰﻟ ﺇ ﺀﺍ ﺪﻫﺇ


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Remerciements




Ce travail de thèse s’es t déroulé à l’Instit ut d’Elec tronique Fondamentale de l’U niversité Paris-Sud11 au sein D e
l’équipe « M atériaux de la famille SiGe C et n anostructures » di rigé p ar M . D aniel Bouchier.

Tout d’abord, je tiens à remercier M M . Je an-M ichel Lourtioz et Cla ude Ch appert, directeurs successifs de
l’Instit ut d’E lectronique F ondamentale, p our m’a voir accueilli dans le l aboratoire.

Je voudrais exprimer ma gratitude envers les membres du jury : le président M . Pere Ro ca i Ca barrocas, M .
Th ierry Ba ron et M . M ichel Ge ndry qui ont rapporté ce travail et M . Jean-Luc Bu bendorff, qui l’a examiné.

J’aime rais remercier tout particulièrement M . Daniel Bo uchier pour avoir pris la direction de ma thèse. Son
esprit critique et les discussions fructueuses que nous avons eu m’o nt beaucoup appris et ont permis le bon déroulement de
ma thèse.
Je suis également reconnaissante à mon encadrante, M me V y Yam, pour la confiance qu’elle m’a accordée.

Je remercie tout particulièrement M . Gille s Patriarche de m’avoir fait profiter de ses compétences d’ex pert en
microscopie éle ctronique à balayage et en transmission.

Ce travail a été réalisé en collaboration avec l’Instit ut des Sciences de M atériaux de M ulhouse dans le cadre du
projet A N R M ag2wires. Je remercie M M . Ca rmello Pirri et Jea n-Luc Bu bendorff pour cette fru ctueuse collaboration.

M es rem erciements vont également aux membres de l’é quipe « M atériaux de la famille SiGe C et n anostructures ».
Un grand merci à Ch arles Rena rd pour m’a voir initié au domaine des nanotechnologies, pour sa gentillesse, sa patience et
son sens de travail en équipe. U n grand merci à Frédéric Fossard pour son aide précieuse dans les manips d’épit axie, son
humour et sa bonne humeur. Je remercie également Laetitia Vincent pour son aide précieuse dans l’i nterprétation des
résultats de microscopie. M erci à mon ami, ancien thésard de l’éq uipe, D avide Ca mmilleri pour la bonne ambiance dans
notre bureau de Shirley et D ino. U n grand merci à M . D ominique D ébarre pour les discussions scientifiques et autres
pendant la pause déjeuner.

Je remercie tous les in génieurs et les techniciens de la CTU -M inerve qui m’o nt aidé à un moment ou à un autre et
qui ont permis que j’a cquière une expérience en technologie.

Je garderai longtemps en mémoire l’a ide et la bonne humeur de tous mes collègues permanents, post-doctorants,
thésards et stagiaires qui ont rendu ces trois années plus agréables, tout particulièrement et dans le désordre ; Luba,
Cy rille, Th ierry, M eriam, Fatma, Kat ia, An drès, H oussaine, Eric, Ah mad, Redo uane, Samir, Lei, N icoleta, Lorenzo,
M aria, Véro nique, Sylvain, Jo sé, Ab del, Cédric, M arie-Paule, D avid, Beno ît, An nie, Sylvie, Patricia, Philippe, Eli e,
Joh an, N athalie, Pierre, M arion …

En fin, je n’a urais pas pu aboutir cette étape sans le support quotidien de ma famille et mes amis. Cel les, ceux et
celui que je remercie à la fin de ce texte, mais qui occupent la partie la plus importante de ma vie. Je voudrais remercier
du fond du cœur mes p arents, m es frèr es et mes co usins pour leurs encouragements.

Je dédie ce travail à la mémoire de mon cher oncle ‘Amm y M oldi’.




tel-00595422, version 1 - 24 May 2011

tel-00595422, version 1 - 24 May 2011Table des matières 
Introduction Génér ale ....................................................................................................... 1 
Ch apitre 1 : Les nanofils : généralités                      5 
1.1 .  Les  nanofils ...................................................................................................................... 5 
1.1 .1.  In térêts des nanofils ................................................................................................. 5 
1.1 .2.  El aboration des nanofils........................................................................................... 6 
1.1 .3.  Ap plications des nanofils ......................................................................................... 7 
1.2.  Différents modes de croissance des nanofils ................................................................ 10 
1.2.1.  M ode Vapeur – Liquide – So lide ............................................................................ 10 
1.2.2.  M ode Vapeur – So lide – So lide .............................................................................. 15 
1.2.3.  M ode So lide – Liquide – So lide .............................................................................. 15 
1.3.  M écanismes de la croissance ........................................................................................ 16 
1.3.1.  Le flux d’adsorption ............................................................................................... 20 
1.3.2.  Le  flux de désorption ............................................................................................. 20 
1.3.3.  Le  flux de diffusion de surface ............................................................................... 23 
1.4.  Con clusion ..................................................................................................................... 24 
Ch apitre 2 : Moyens expérimentaux                   25  
2.1  Bâtis d’él aboration du catalyseur.................................................................................. 27 
2.1.1.  Un  évaporateur par canon à électrons (PLASSYS) ................................................. 27 
2.1.2.  Un  évaporateur par canon à électrons (DEN TON) ................................................ 27 
2.1.3.  Un  bâti de croissance par M BE  (M M S‐IEF_Orsay ) ................................................. 28 
2.1.4.  Un  bâti de croissance par M BE  (IS2M _M ulhouse)  ................................................ 29 
2.2. Bât i d’ép itaxie UH V‐CVD pour la croissance des nanofils ................................................. 29 
2.3. M éthodes de caractérisation utilisées .............................................................................. 34 
2.3.1.  M icroscopie électronique à balayage (M EB) ......................................................... 34 
2.3.2.  M icroscopie électronique en transmission (M ET ) ................................................. 35 
tel-00595422, version 1 - 24 May 2011Ch apitre 3 : E tude du catalyseur d'or pour la croissance des nanofils                                      39 
3.1.  Fo rmation de gouttes Au  par démouillage d’un film mince d’o r ................................. 44 
3.2.  Fo rmation de gouttes Au  par évaporation sur un substrat chauffé ............................. 46 
3.2.1.  Ef fet de la température du substrat ...................................................................... 46 
3.2.2.  Ef fet de l’épaisseur déposée .................................................................................. 48 
3.2.3.  Ef fet de la durée du recuit ..................................................................................... 49 
3.3.  Gou ttes Au organisées en bords de marches Si(111 ) ................................................... 50 
3.3.1.  Préparation de la surface Si(111) ........................................................................... 50 
3.3.2.  Organisation 2D des îlots d’o r ................................................................................ 52 
3.4.  Gou ttes d'or sur Ge(1 11 ) ............................................................................................... 53 
3.4.1.  Ef fet de la température de recuit .......................................................................... 54 
3.4.2.  Ef fet de la durée du recuit ..................................................................................... 55 
3.4.3.  Ef fet de l'épaisseur déposée .................................................................................. 56 
3.4.4.  St ructure cristalline ................................................................................................ 57 
3.5.  Con clusion : ................................................................................................................... 58 
 
Ch apitre 4 : Croissance des nanofils de silicium                  5 9 
4.1.  Croi ssance des nanofils de Si sur Si(111) ...................................................................... 62 
4.1.1.  Et ude en fonction de la pression ........................................................................... 64 
4.1.2.  Et ude en fonction de la température .................................................................... 68 
4.2.  Diamètre critique de changement de direction des nanofils de silicium ..................... 72 
4.3.  Evo lution morphologique des nanofils de silicium : Facet tage des parois et décoration 
  aux nanoclusters d’o r .................................................................................................... 80 
4.3.1.  Asp ects morphologiques des nanofils de silicium ................................................. 81 
4.3.2.  Evo lution  de  la  morphologie  des  parois  de  nanofils  et  distribution  des 
  nanoclusters d’o r sur les faces ............................................................................... 83 
4.3.3.  Orientation des facettes et ancrage des nanoclusters d’o r................................... 87 
4.3.4.  Discussion ............................................................................................................... 90 
 
tel-00595422, version 1 - 24 May 20114.4.  Local isation des nanofils dans des ouvertures Si(111 ) sur substrat Si (001) ................. 98 
4.4.1.  Pr océdé technologique .......................................................................................... 99 
4.4.2.  Croi ssance des nanofils ........................................................................................ 102 
4.5.  Con clusion ................................................................................................................... 103 
Ch apitre 5  : Croissance des nanofils de germanium             105 
5.1.  Croi ssance des nanofils de germanium à partir du germane (GeH ) .......................... 109 4
5.1.1.  Et ude préliminaire et problèmes rencontrés ...................................................... 109 
5.1.2.  Cho ix d’u n gaz précurseur mieux adapté ............................................................ 113 
5.2.  Croi ssance des nanofils de germanium à partir du digermane (Ge H ) ..................... 115 2 6
5.2.1.  Croi ssance des nanofils de germanium sur un substrat de silicium .................... 115 
5.2.2.  Croi ssance des nanofils de germanium sur un substrat de germanium : effet du 
  diamètre ............................................................................................................... 122 
5.3.  Con clusion ................................................................................................................... 133 
Co nclusion générale et perspectives ............................................................................... 135  
Références bibliographies .............................................................................................. 139 
 
   
tel-00595422, version 1 - 24 May 2011 
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