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Définition de : LIAISON, chimie

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Article publié par Encyclopaedia Universalis LIAISON, chimie Le diamant lui doit sa dureté, le caoutchouc son élasticité, et la pâte à choux sa consistance. Cohésions, textures, adhérences, fluidités ou au contraire rigidités en dérivent toutes. Les attractions qui s'exercent entre les atomes, quels que soient ces derniers et quel qu'en soit le nombre, relèvent de l'unique appellation de liaison chimique. La notion de forces s'exerçant entre les grains de matière pour les solidariser e e est ancienne. Au moment de l'essor de la chimie, aux xvii et xviii siècles, les philosophes étaient conscients de l'impuissance de la physique newtonienne à rendre compte de l'affinité chimique, comme on disait alors. Ils devinaient l'existence d'une force à courte portée, mais n'en savaient pas plus. Les théories de Berzelius et de Lewis, et la physique quantique e Dans le premier tiers du xix siècle, l'enthousiasme suscité par la pile électrique d'Alessandro Volta et la puissance de l'outil qu'y trouve la science expérimentale font concevoir cette mystérieuse force chimique comme une union des contraires, ces contraires étant électriques. Le Suédois Jöns Jacob Berzelius (1779-1848), avec son dualisme électrochimique, se fit le chantre de ce retour de l'archétype platonicien, selon lequel tout objet naturel recherche son complément. Encore aujourd'hui, cette notion de l'attraction de charges électriques de signes opposés conserve toute sa vigueur.
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Définition de : ATOME

de Encyclopaedia-Universalis

LIAISON, chimie

Le diamant lui doit sa dureté, le caoutchouc son élasticité, et la pâte à choux sa consistance. Cohésions, textures, adhérences, fluidités ou au contraire rigidités en dérivent toutes. Les attractions qui s'exercent entre les atomes, quels que soient ces derniers et quel qu'en soit le nombre, relèvent de l'unique appellation de liaison chimique.

La notion de forces s'exerçant entre les grains de matière pour les solidariser est ancienne. Au moment de l'essor de la chimie, aux xviie et xviiie siècles, les philosophes étaient conscients de l'impuissance de la physique newtonienne à rendre compte de l'affinité chimique, comme on disait alors. Ils devinaient l'existence d'une force à courte portée, mais n'en savaient pas plus.

Les théories de Berzelius et de Lewis, et la physique quantique

Dans le premier tiers du xixe siècle, l'enthousiasme suscité par la pile électrique d'Alessandro Volta et la puissance de l'outil qu'y trouve la science expérimentale font concevoir cette mystérieuse force chimique comme une union des contraires, ces contraires étant électriques. Le Suédois Jöns Jacob Berzelius (1779-1848), avec son dualisme électrochimique, se fit le chantre de ce retour de l'archétype platonicien, selon lequel tout objet naturel recherche son complément. Encore aujourd'hui, cette notion de l'attraction de charges électriques de signes opposés conserve toute sa vigueur. Néanmoins, et déjà du vivant de Berzelius, les contre-exemples se multiplièrent. Comment expliquer la liaison entre les deux atomes identiques de chlore Cl dans Cl2 ? Dès les années 1840, tel est le défi posé aux chimistes. L'avènement des formules structurales dans la période 1850-1860, le fait que chacune des molécules de la chimie organique comporte des liaisons carbone-carbone ne firent qu'aggraver l'impuissance à expliquer un très grand nombre de faits non redevables de l'union des contraires, cet état de choses perdurant jusqu'à l'époque de la Première Guerre mondiale.

Gilbert Newton Lewis, professeur à l'université de Californie, bâtit en 1916, sur la toute nouvelle physique atomique, une conceptualisation de la liaison chimique. Il émit l'idée de la paire d'électrons comme centrale pour la chimie, qu'il s'agisse de structure ou de réactivité. Pour se lier, les atomes mettent en commun une ou des paires d'électrons ; à ces électrons de liaison viennent s'ajouter, le cas échéant, des paires d'électrons n'intervenant pas dans des liaisons, qualifiées par conséquent de non liantes (et qui caractérisent les sites basiques, ceux sur lesquels les acides viennent se fixer). Les formules écrites suivant les règles énoncées par Lewis eurent un grand succès, et c'est encore ainsi que l'on détaille la structure des molécules. Il fallut l'avènement de la mécanique quantique dans les années 1930 pour comprendre la raison d'être du doublet d'électrons, qui est l'appariement de leurs vecteurs spin en vertu du principe de Pauli. Le doublet d'électrons de Lewis permettait d'expliquer la liaison entre des atomes identiques : placés entre les noyaux des atomes, de charge électrique positive, les électrons, avec leur charge électrique négative, font écran à la répulsion électrostatique des noyaux, tout en subissant leur attraction, électrique elle aussi. Le doublet de Lewis faisait office de médiateur entre des ennemis, car trop semblables l'un à l'autre.

1930 voit s'instaurer l'idée moderne de la liaison chimique. Celle-ci est imputable à l'extrême mobilité de l'électron, particule beaucoup plus légère que les protons et neutrons du noyau de l'atome. Lorsque deux atomes sont suffisamment proches pour échanger au moins un électron, celui-ci va de l'un à l'autre. En ce mouvement incessant, l'attraction électron-noyau (ces particules ont des charges électriques de signes opposés) peut outrepasser la répulsion mutuelle entre noyaux, dont les charges électriques sont de même signe, et la liaison chimique s'établit.

Cette interprétation par la physique quantique permit de généraliser, tout en l'englobant, l'hypothèse de Lewis du doublet d'électrons. En effet, deux atomes peuvent se lier par un seul électron (exemple : H2+), par deux électrons (H2), voire par trois électrons (H2). Mais pas davantage, ce qui s'explique de manière simple. En effet, lorsque deux atomes quelconques se rapprochent l'un de l'autre, cela perturbe leurs niveaux d'énergie, quantifiés, accessibles à leurs électrons. Dans le cas le plus simple, celui de la molécule d'hydrogène H2, les deux atomes ont, lorsqu'ils sont distants, deux états d'énergie électronique de même niveau. Dès que leur rapprochement conduit à une interaction d'échange, cela se traduit par l'abaissement d'un niveau et le relèvement de l'autre d'une quantité équivalente (E+ < E). Le niveau inférieur E+ est de type liant : son occupation par un ou au maximum deux électrons est stabilisante et induit la liaison entre les atomes. Le niveau supérieur E est de type antiliant : son occupation par un ou au maximum deux électrons est déstabilisante et pousse à la séparation des deux atomes. Dès lors, la molécule H2+ existe, avec une liaison à un électron. Il en va de même pour H2, avec deux électrons au niveau d'énergie inférieur, et pour H2, à trois électrons, deux au niveau inférieur, donc liants, et un au niveau supérieur, antiliant. En revanche, la molécule H22– ne peut accéder à l'existence, puisque ses quatre électrons, deux au niveau inférieur E+ et deux au niveau supérieur E, compensent l'interaction liante par une égale interaction antiliante.

On rend compte de même de l'existence de l'entité H3+, en forme de triangle équilatéral : deux électrons sont à un niveau d'énergie inférieur, assurant ainsi une liaison à deux électrons mais à trois centres. On trouve cette molécule dans l'espace interstellaire, où l'ont décelée les antennes de la radioastronomie.

Coordination et liaisons faibles

Historiens et philosophes des sciences constatent une démarche englobante, à l'image des poupées russes emboîtées : une nouvelle théorie inclut la précédente, tout en élargissant son assise. Le doublet d'électrons de Lewis venait enfin expliquer le tiret que les chimistes écrivaient depuis August Kekulé von Stradonitz (1829-1896) et Archibald Couper (1831-1892). Puis, un peu plus de deux décennies plus tard, la notion d'onde-électron (Louis de Broglie) et l'équation de Schrödinger (1887-1961), augmentée du principe de Pauli (1900-1958), expliquèrent à leur tour le doublet de Lewis. Enfin, à partir de ces années 1930 et de la théorie du champ cristallin, fondée par Hans Bethe, et surtout depuis 1950, la notion de coordination vint unifier toutes les forces d'attraction interatomiques, qu'elles agissent dans les solides, les complexes ou les molécules.

En dépit de son absorption dans et par la notion de coordination, celle de liaison chimique reste à la fois bien vivante et opérationnelle. La synthèse des molécules est conçue comme un jeu de rupture de liaisons existantes et, surtout, d'établissement de nouvelles liaisons. Les transpositions, réactions chimiques fascinantes par leur caractère concerté, s'opèrent comme une chute d'une pile de dominos, avec clivage de liaisons alternées et formation de nouvelles liaisons entre des atomes auparavant non liés.

À partir des années 1950 et de la découverte de la structure en double hélice de l'ADN, l'essor de la biologie moléculaire fit basculer l'attention vers les liaisons dites faibles. Leur force est de quelques pour-cent de celle d'une liaison covalente. Elles permettent à des molécules qui viennent en regard de se reconnaître, le cas échéant de se trouver complémentaires, et donc de s'assembler. Mais elles sont suffisamment labiles pour, une fois par exemple qu'une complémentarité s'est avérée, laisser se défaire l'édifice et permettre de recommencer. C'est ce qu'exige le métabolisme, qui équivaut à une série d'usines chimiques en ligne, à l'échelle microscopique. Parmi ces liaisons faibles mais d'importance vitale figurent les ponts salins et la liaison hydrogène. De même que la réaction d'un acide avec une base produit un sel, un pont salin est l'interaction entre un groupement acide, négativement chargé à la suite du départ d'un proton H+, et un groupement basique, positivement chargé du fait de la fixation d'un proton. La conformation native d'une protéine est maintenue par diverses forces, dont justement des ponts salins. Dans la liaison hydrogène, un atome d'hydrogène est interposé entre deux atomes riches en électrons. De ce fait, les polarités sont – /+ /–, donc de type attractif. Cette liaison hydrogène est ubiquiste, on lui doit les températures de fusion et d'ébullition exceptionnellement élevées de l'eau, l'appariement des bases nucléiques complémentaires dans l'ADN, et elle contribue aussi à stabiliser les molécules de protéines dans une conformation bien définie, dite native.

Auteur: Pierre LASZLO
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