Cette publication est accessible gratuitement
Lire

Définition et synonyme de : RADICAL, chimie

De
6 pages
Article publié par Encyclopaedia Universalis RADICAL, chimie En chimie, la notion de radical trouve son origine, vers les années 1830-1840, en une problématique venue de la philologie, une nouvelle discipline alors influente. Les philologues s'intéressaient aux racines des mots, et les chimistes ne furent pas en reste. Ils s'intéressèrent à la racine de cet équivalent du mot qu'est une formule représentant une molécule et ils dénommèrent « radical » cette racine. Les molécules sont faites d'atomes, mais que le méthanol réponde à la formule brute COH4 et l'éthanol à la formule brute C2OH6 ne nous éclaire aucunement sur ce qui fait tant la ressemblance que la différence entre ces deux molécules, l'une et l'autre de la même famille des alcools. Il est plus fructueux d'ignorer les atomes (arbres) au bénéfice des groupements d'atomes (bosquets) dont l'assemblage forme les forêts. Le modèle est, répétons-le, le lexique. Concevoir méthanol et éthanol comme CH3OH et C2H5OH, respectivement, permet d'y distinguer, tel un suffixe dans un mot, la fonction alcool, que repère le groupement OH. Dans le méthanol, elle est couplée au groupement méthyle CH3. Dans l'éthanol, cette même fonction alcool est couplée au groupement éthyle C2H5. On perçoit bien, à la simple lecture des deux paires (méthanol, méthyle) et (éthanol, éthyle), tant la présence d'une nomenclature systématique sous-jacente, que l'influence de la racine, au sens philologique.
Voir plus Voir moins

Vous aimerez aussi

Chimie organique

de edp-sciences

L’Atome de A à Z

de lewebpedagogique

Définition et synonyme de : PYTHAGORISME

de Encyclopaedia-Universalis

RADICAL, chimie

En chimie, la notion de radical trouve son origine, vers les années 1830-1840, en une problématique venue de la philologie, une nouvelle discipline alors influente. Les philologues s'intéressaient aux racines des mots, et les chimistes ne furent pas en reste. Ils s'intéressèrent à la racine de cet équivalent du mot qu'est une formule représentant une molécule et ils dénommèrent « radical » cette racine.

Les molécules sont faites d'atomes, mais que le méthanol réponde à la formule brute COH4 et l'éthanol à la formule brute C2OH6 ne nous éclaire aucunement sur ce qui fait tant la ressemblance que la différence entre ces deux molécules, l'une et l'autre de la même famille des alcools. Il est plus fructueux d'ignorer les atomes (arbres) au bénéfice des groupements d'atomes (bosquets) dont l'assemblage forme les forêts.

Le modèle est, répétons-le, le lexique. Concevoir méthanol et éthanol comme CH3OH et C2H5OH, respectivement, permet d'y distinguer, tel un suffixe dans un mot, la fonction alcool, que repère le groupement OH. Dans le méthanol, elle est couplée au groupement méthyle CH3. Dans l'éthanol, cette même fonction alcool est couplée au groupement éthyle C2H5. On perçoit bien, à la simple lecture des deux paires (méthanol, méthyle) et (éthanol, éthyle), tant la présence d'une nomenclature systématique sous-jacente, que l'influence de la racine, au sens philologique. Il n'est donc pas surprenant qu'on puisse parler du radical méthyle CH3 ou du radical éthyle C2H5.

Qui plus est, la notion de radical est féconde ; elle permet de classer toutes sortes d'autres molécules, faisant elles aussi partie de la chimie organique. On peut assortir un radical donné d'une série de fonctions différentes, comme, pour donner trois exemples seulement, les fonctions acide, aldéhyde et amine, que représentent respectivement les groupements COOH, CHO et NH2. Cela rend compte entre autres des molécules CH3COOH, CH3CHO et CH3NH2. On peut aussi combiner les radicaux entre eux : l'addition de deux radicaux méthyle fait l'éthane H3C-CH3, l'addition d'un radical méthyle et d'un radical éthyle fait le propane H3C-C2H5, et l'addition de deux radicaux éthyle fait le butane H5C2-C2H5. Cette amorce d'une combinatoire a engendré les quatre premiers termes d'une série, celle des hydrocarbures dits saturés, méthane, éthane, propane et butane.

Si l'on soumet à l'analyse le radical éthyle C2H5, on constate qu'il consiste en l'union du radical méthyle CH3 déjà défini et d'un autre radical, le méthylène CH2. En conséquence, la molécule d'alcool ordinaire ou éthanol s'écrit CH3CH2OH. De la sorte, le mot moléculaire « éthanol » a été syllabisé en ces trois modules que sont les radicaux méthyle et méthylène et la fonction alcool. Cette dernière est elle-même un radical.

Caractérisation et réalité des radicaux

Nous n'avons envisagé jusqu'ici le découpage des molécules en radicaux que d'une manière formelle. Les trois questions qui se posent sont celle de l'éventuel arbitraire d'un tel découpage ; celle de la caractérisation des radicaux présents dans une molécule donnée, telle qu'une molécule inconnue découverte dans la nature ou produite dans une réaction ; celle enfin de l'existence de ces radicaux dans la réalité.

La première question trouva sa réponse au cours du xixe siècle. Revenons à l'exemple de l'éthanol C2H6O. On peut le considérer soit comme la somme d'une molécule d'éthylène C2H4 et d'une molécule d'eau H2O, soit comme la réunion des deux segments radicalaires C2H5 et OH. Certes, il est vrai qu'on peut obtenir l'éthanol par union entre l'éthylène et l'eau. Cela est satisfaisant pour l'esprit : deux molécules stables, existantes, se combinent pour en former une autre. Néanmoins et jusque vers 1970, lorsqu'elle a commencé de se pénétrer de notions importées de la biologie moléculaire, la pensée chimique a trouvé bien plus féconde la conceptualisation d'une molécule comme union de radicaux, plutôt que comme un assemblage supramoléculaire de sous-unités elles-mêmes moléculaires.

Il importe de nuancer cette dernière assertion. En effet, et dès les années 1930, tout un secteur de la chimie se créa sur ce paradigme de l'union de molécules existantes, stables, pour former des édifices d'ordre supérieur. Il s'agit de la chimie des macromolécules. Un polymère est ainsi fait de la réunion de monomères, petites molécules réactives, raboutées les unes aux autres au cours d'une polymérisation, en un chapelet pouvant être très long. Le polystyrène assemble indéfiniment des monomères styrène C6H5CH=CH2. Quant aux biomolécules, elles sont souvent formées de sous-unités, c'est-à-dire de parties se ressemblant fortement et quasi équivalentes. L'hémoglobine, par exemple, réunit quatre telles sous-unités.

La deuxième question trouva sa réponse dans la révolution qu'apporta en chimie la résonance magnétique nucléaire, à partir des années 1950. L'une de ses contributions marquantes fut de fournir aux chercheurs des tracés graphiques, ou spectres, dans lesquels il était aisé d'identifier de visu tel ou tel radical : le radical méthyle, le radical méthylène, le radical éthyle, le radical hydroxyle OH et bien d'autres ; de dénombrer les radicaux de chaque type ; et de définir avec précision le voisinage de chacun. Cette possibilité, fournie par la spectroscopie, de « voir » les radicaux présents dans n'importe quelle molécule fut un très puissant moyen d'investigation. Plus encore, il apportait aux chimistes la familiarité, comparable avec l'aptitude à parler couramment une langue étrangère, avec le vocabulaire moléculaire et sa syllabisation, pour user encore de cette métaphore éclairante.

La troisième question trouve sa première réponse dans la nature, dans ce qu'elle ourdit. Comme on le verra, elle admet aussi une seconde réponse, issue à la fois du laboratoire et du cosmos. L'exemple canonique est celui du cholestérol. Cette molécule, mot moléculaire aux lettres nombreuses, ne possède pas moins de 27 atomes de carbone. En fait, elle résulte de l'assemblage dans l'organisme (ribosomes du foie) d'unités identiques entre elles, constituées chacune de cinq atomes de carbone seulement. Six de ces unités sont mises bout à bout, comme les wagons d'un train ; puis les trois atomes de carbone en trop sont excisés, avec les atomes d'hydrogène qu'ils portent, tout à la fin de cette biosynthèse. Toutes les autres hormones stéroïdes, comme la testostérone, la progestérone ou la cortisone, en dérivent.

Radical libre

Un radical libre est un radical capable d'existence indépendante, mais cela peut se dire autrement. Dans l'exemple du méthanol H3C-OH, la liaison entre les deux radicaux indiquée par un tiret, est imputable à une paire d'électrons. La scission de la molécule en deux radicaux peut s'envisager avec partage équitable de ces électrons de liaison. Le radical méthyle et le radical hydroxyle deviennent porteurs chacun d'un électron. Un radical libre est donc une entité ayant un électron non apparié. Moses Gomberg (1866-1947) publiait en 1900 ses observations : certaines réactions chimiques forment le radical triphénylméthyle (C6H5)3C. (le point qui suit le symbole C du carbone n'est pas une ponctuation, mais une image de l'électron non apparié). La stabilité de ce radical lui donnait une longue durée de vie, qui se chiffrait en semaines.

Tout au long du xxe siècle, les chimistes ont développé la chimie radicalaire, authentique sous-discipline de la chimie. Ils ont appris à stabiliser les radicaux libres. Celui qu'avait découvert Gomberg tire en partie sa stabilité de ce que les trois volumineux cycles benzéniques (des trois groupements phényle C6H5) enveloppent le carbone radicalaire, celui qui est porteur de l'électron non apparié et font écran à l'approche des atomes d'autres molécules. Un tel encombrement est l'un des moyens de former des radicaux libres stables, à durée de vie prolongée.

On peut aussi diminuer la probabilité d'une rencontre réactive avec d'autres molécules, de diverses manières : en piégeant le radical dans une matrice inerte, d'atomes d'argon par exemple ; en isolant la molécule dans le vide, plutôt qu'en la laissant plongée dans un milieu matériel. Ce dernier cas est celui du milieu interstellaire. Les radiotélescopes permettent d'y voir les signatures spectroscopiques de nombreux radicaux libres. Et l'on peut, par simulation, reproduire en laboratoire la chimie radicalaire qui s'effectue ailleurs dans le cosmos, en particulier à la surface des poussières cosmiques.

Signalons enfin que le mécanisme d'assez nombreuses réactions chimiques fait intervenir des intermédiaires radicalaires.

Auteur: Pierre LASZLO
Un pour Un
Permettre à tous d'accéder à la lecture
Pour chaque accès à la bibliothèque, YouScribe donne un accès à une personne dans le besoin