Design of new responsive materials based on functional polymer brushes [Elektronische Ressource] / von Eva Bittrich

Description

Design of new responsive materialsbased on functional polymer brushesDISSERTATIONzur Erlangung des akademischen GradesDoctor rerum naturalium(Dr. rer. nat.)vorgelegtder Fakult at Mathematik und Naturwissenschaftender Technischen Universit at DresdenvonDiplom-PhysikerinEva Bittrichgeboren am 23.12.1982 in BautzenDie Dissertation wurde in der Zeit von Februar 2007 bisAugust 2010 im Leibniz-Institut fur Polymerforschung Dresden e.V. angefertigt.Gutachter: Prof. Dr. Manfred StammProf. Dr. Willem NordeEingereicht am: 13. August 2010Tag der Verteidigung: 16. November 2010DanksagungAn dieser Stelle m ochte ich Herrn Prof. Dr. Manfred Stamm fur die M oglichkeit die vorliegendeArbeit in seiner Arbeitsgruppe anfertigen zu k onnen, sowie die Begleitung dieser Arbeit durchzahlreiche Diskussionen sehr herzlich danken. Herrn Prof. Dr. Willem Norde bin ich sehrdankbar fur die Ubernahme des zweiten Gutachtens und seine hilfreichen Kommentare zu ver-schiedenen Aspekten der Arbeit.Mein ganz besonderer Dank gilt Frau Dr. Petra Uhlmann und Herrn Dr. Klaus-Jochen Eichhornfur ihr stetes Interesse, ihre vielf altigen motivierenden Hinweise und ihre nutz lichen Ratschl ageim Korrekturprozess der Arbeit.Darub er hinaus war es mir eine besondere Freude den Arbeitskreis Ellipsometrie kennenzuler-nen. Hier sei weiterhin unseren Kooperationspartnern Herrn Dr. Karsten Hinrichs und HerrnDr. Dennis Aulich aufrichtig fur die gute Zusammenarbeit gedankt.

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• Publié le: 01 janvier 2010
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• Langue: Deutsch
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Extrait

Design of new responsive materials based on functional polymer brushes

DISSERTATION

zur Erlangung des akademischen Grades Doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.)

vorgelegt

der Fakultät Mathematik und Naturwissenschaften der Technischen Universität Dresden

von

DiplomPhysikerin Eva Bittrich

geboren am 23.12.1982 in Bautzen

Die Dissertation wurde in der Zeit von Februar 2007 bis August 2010 im LeibnizInstitut für Polymerforschung Dresden e.V. angefertigt.

Gutachter:

Prof. Dr. Manfred Stamm Prof. Dr. Willem Norde

Eingereicht am: 13. August 2010 Tag der Verteidigung: 16. November 2010

Danksagung

An dieser Stelle möchte ich Herrn Prof. Dr. Manfred Stamm für die Möglichkeit die vorliegende Arbeit in seiner Arbeitsgruppe anfertigen zu können, sowie die Begleitung dieser Arbeit durch zahlreiche Diskussionen sehr herzlich danken. Herrn Prof. Dr. Willem Norde bin ich sehr dankbarfürdie Ü bernahmedeszweitenGutachtensundseinehilfreichenKommentarezuver schiedenen Aspekten der Arbeit.

Mein ganz besonderer Dank gilt Frau Dr. Petra Uhlmann und Herrn Dr. KlausJochen Eichhorn für ihr stetes Interesse, ihre vielfältigen motivierenden Hinweise und ihre nützlichen Ratschläge im Korrekturprozess der Arbeit.

Darüber hinaus war es mir eine besondere Freude den Arbeitskreis Ellipsometrie kennenzuler nen. Hier sei weiterhin unseren Kooperationspartnern Herrn Dr. Karsten Hinrichs und Herrn Dr. Dennis Aulich aufrichtig für die gute Zusammenarbeit gedankt. Herrn Roland Schulze möchte ich sehr für seine Unterstützung im Umgang mit den Ellipsometern danken.

Es war für mich eine außergewöhnliche Gelegenheit als Gastwissenschaftlerin in der Ellipsome triegruppe der Universität NebraskaLincoln Messungen durchführen zu können. Hierfür danke ich der gesamten Arbeitsgruppe für Ihre herzliche Aufnahme während dieser Zeit, besonders Herrn Prof. Dr. Mathias Schubert, Herrn Dr. Tino Hofmann und Herrn Keith Brian Roden hausen.

Unseren Projektpartnern Herrn Prof. Dr. Sergiy Minko, Herrn Prof. Dr. Igor Luzinov, Herrn Prof. Dr. Marcus Müller und Herrn Dr. Bogdan Zdyrko möchte ich ebenfalls sehr herzlich für Ihre freundliche Aufnahme bei Besuchen und zahlreiche Diskussionen zu ternären Poly merbürsten danken. Besonderer Dank gilt Herrn Dr. Bogdan Zdyrko für die Bereitstellung des Polyethylenglykols.

Herrn PD Dr. Martin Müller danke ich für die Möglichkeit ATRFTIR Messungen durchführen zu können und Frau Dr. Cornelia Bellmann für Ihre Unterstützung beiζPotential Messungen. Darüber hinaus danke ich Frau Dr. Sina Burkert für ihre Zusammenarbeit bei Untersuchungen an PNIPAAm Bürsten und Herrn Dipl.Chem. Marco Kuntzsch für seinen Beitrag zu Pro teinadsorptionsmessungen und zur Probenpräparation. Frau Dr. Ulla König danke ich sehr für Ihre Unterstützung bei der Messung von Enzymaktivitäten und hilfreiche Diskussionen zu quantitativen kolorimetrischen Messungen. Herrn Dr. Ulrich Oertel möchte ich sehr herzlich für seine Bereitschaft danken, kinetische Fluoreszenzspektroskopie an immobilisierten Enzymen durchzuführen.

vi

Der gesamten Abteilung Nanostrukturierte Materialien verdanke ich eine freundschaftliche At mosphäre geprägt von offenherziger und reger gegenseitiger Unterstützung. Darüber hinaus wurde mir von allen Kollegen am LeibnizInstitut für Polymerforschung Dresden e.V. stets un komplizierte Hilfe und Diskussionsbereitschaft entgegengebracht. Hierfür sei allen sehr herzlich gedankt.

Nicht zuletzt möchte ich meiner Familie für ihren stetigen Zuspruch im Entstehungsprozess dieser Arbeit danken, ganz besonders meinem Mann Lars.

Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft DFG im Rahmen des ”Ma terials World Network” finanziert.

Contents

1. Introduction

I.

Fundamentals

2. Polymer brushes 2.1. Preparation of polymer brushes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Endgrafted polymer brushes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1. Water soluble polymer brushes: LCST behavior . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2. Polyelectrolyte brushes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. Guiselin brushes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4. Mixed polymer brushes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3. Adsorption of proteins to surfaces 3.1. Physicochemical properties of proteins in solution . . . . . 3.2. Adsorption process . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1. Transport to the surface and deposition . . . . . . . 3.2.2. Driving forces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.3. Adsorption isotherm and reversibility of adsorption 3.3. Adsorption at nonswellable surfaces . . . . . . . . . . . . 3.4. Adsorption at hydrogels and polymer brushes . . . . . . . 3.4.1. Polyelectrolyte brushes . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.2. Protein repelling brushes . . . . . . . . . . . . . . .

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4. Methods for surface characterization 4.1. Survey of AFM,ζpotential determination and ATRFTIR spectroscopy . . . . . 4.2. Ellipsometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1. Theory of ellipsometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.2. Ellipsometric setups . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.3. Ellipsometry on thin organic films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3. Dynamic contact angle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4. Quartz crystal microbalance with dissipation mode (QCMD) . . . . . . . . . .

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31 31 34 35 37 37 39 41

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x

II.

5.

Experimental

Contents

Materials, brush preparation and properties of dry brushes 5.1. Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Model proteins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3. Buffer solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4. ”Graftingto” of polymer brushes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5. Surface homogeneity and roughness after preparation . . . . . . . . . . . . . . . 5.6.ζpotentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.7. Stability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6. Ellipsometric measurements and modeling 6.1. Course of insitu measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2. Modeling of dry polymer brushes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.1. Optical box model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3. Modeling of swollen polymer brushes and protein adsorption . . . . . . 6.3.1. Brush profiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.2. Effective medium approach (EMA) . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.3. Modeling of the layer parameters upon protein adsorption . . . 6.3.4. Evaluation of the adsorbed amount of protein . . . . . . . . . . 6.4. Colorimetric quantification of the protein amount . . . . . . . . . . . .

III. Results and discussion

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7. Poly(Nisopropyl acrylamide) graftingto brushes 7.1. Temperature sensitive swelling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.1. Molecular mechanism  ATRFTIR spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . 7.1.2. Surface hydrophobicity  Contact angle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.3. Integral brush behavior  Spectroscopic ellipsometry . . . . . . . . . . . . 7.2. HSA resistance at isotonic conditions monitored by ellipsometry . . . . . . . . . 7.3. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8. PAA and PAAbPS Guiselin brushes 8.1. pH and salt sensitive swelling behavior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2. Controlled protein adsorption and release . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.1. pH sensitivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.2. Dependency on the amount of PAA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3. Quantification of coupled buffer components: A simultaneous SE  QCMD study 8.3.1. Modeling of combined spectroscopic ellipsometry (SE) and QCMD data 8.3.2. pH and salt sensitive swelling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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85 85 89 91 96 97 98 99

Contents

8.4.

xi

8.3.3. BSA adsorption below IEP of protein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 8.3.4. BSA adsorption above IEP of protein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 8.3.5. Changes in the shear viscosity during the adsorption process . . . . . . . 106 8.3.6. Comparison of adsorption in 1 mM and 100 mM buffer solution . . . . . 108 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

9. Temperature and pH sensitive PNIPAAmPAA binary mixed brushes 9.1. Physicochemical interface properties of dry brushes . . . . . . . . . . . 9.2. Environmental sensitive swelling behaviour . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2.1. Coupled swelling dependent on pH and ionic strength . . . . . . 9.2.2. Temperature sensitivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3. Protein adsorption and release . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.1. Adsorption of HSA dependent on pH . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.2. Temperature sensitive adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.3. Adsorption kinetics and protein release . . . . . . . . . . . . . . 9.4. Comparison to ternary PNIPAAm  PAAbPS brushes . . . . . . . . . 9.5. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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113 . 113 . 117 . 117 . 119 . 121 . 121 . 123 . 124 . 127 . 130

10.Mixed brushes containing Poly(ethylene glycol) (PEG) 133 10.1. PEGPAA brushes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 10.2. Salt dependent swelling of PEGPAAbPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 10.3. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

11.Activity of glucose oxidase immobilized at mono and mixed brushes 139 11.1. Enzyme reaction and quantification of resultingH 2 O 2 . . . . . . . . . . . . . . . 140 11.2. Homopolymer brushes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 11.3. Mixed brushes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 11.4. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

12.Summary and outlook

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A. Appendix 149 A.1. Dispersion relations for buffer and salted solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 A.2. Comparison of different models for protein adsorption . . . . . . . . . . . . . . . 149 A.3. Refractive indices of swollen polymer brushes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 A.4. QCMD data upon protein adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

List of abbreviations

List of figures

Bibliography

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