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THÈSE
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE GRENOBLE
Spécialité : Mécanique des Fluides, Energétique, Procédés
Arrêté ministériel : 7 août 2006


Présentée par
Jenny JONQUILLE


Thèse dirigée par Georges BERTHOUD et
codirigée par Didier JAMET et Joël PAUCHET

préparée au sein du Laboratoire de Composants pour Pile à
combustible et Electrolyseurs et de Modélisation
dans l'École Doctorale Ingénierie – Matériaux Mécanique
Energétique Environnement Procédés Production

Développement de couches de
diffusion de piles PEMFC pour
un fonctionnement à faible
humidité relative

Thèse soutenue publiquement le 21 avril 2011,
devant le jury composé de :
M. Yann BULTEL
Professeur, INP Grenoble, Président
M. Marc PRAT
Professeur, INP Toulouse, Rapporteur
M. Christophe COUTANCEAU
Professeur, Université de Poitiers, Rapporteur
M. Joël PAUCHET
Ingénieur de recherche, CEA Grenoble, Co-directeur, Examinateur
M. Jean-Marc SENECOT
Ingénieur de recherche, HEXCEL Reinforcements, Industriel, Examinateur
M. Arnaud MORIN
Ingénieur de recherche, CEA Grenoble, Examinateur
M. Didier JAMET
Ingénieur de recherche, CEA Grenoble, Invité
M. Serge BESSE
Ingénieur de recherche, HELION, Co-directeur, Invité
tel-00631359, version 1 - 12 Oct 2011tel-00631359, version 1 - 12 Oct 2011eAetmamaman.trtendr?sch?re
tel-00631359, version 1 - 12 Oct 2011tel-00631359, version 1 - 12 Oct 2011.T.able.des.ma.ti?res.Remer.c.iementsI.3.b-ii.2xxvii.Intr.oduction.g?n?rale.1.I.Positionnement.du.sujet.-prEt.a.t.de.l.'arpt.des.couches.dehargemendiffusionupp3.I.1c?d?Intr.oduction..e...........Conductivit?...........Mouillabilit?...Inuence...........de.....p...ss?s.......papiers.........fabrication....4.I.2.G?n?ralit?sFsur?t?sla.pile.?16combustible.?.membrane.?changeuseede.pr.otonsI.3.c-iii.......19.................de...I.3.e.........Traitement.......23.........I.4.b.olym?re.....I.3.b-ii.non........5.I.2.a.G?n?ralit?sI.3.b-ii.1etfabricationprincipcarbe.de.fonctionnemen.t..........c?d?.feutres.one...............16.et.p....5.I.2.b.Description.de.laConductivit?pile.?.com.bustible.PEMF.C17.ermiq.............erm?abilit?...............Diusion..6.I.2.c.V.errous.scien.tiques.et20tec.hnologiques.?.lev.e.r....21.supp.sur.en.......................28ophobeI.2.d.Probl?matique.par.rapp.ort.?.la.gestionM?thode?tl.'eau..............du.en.sur.en.25.....14.S9ortsI.2.etiEnjeux.du.d?v.elopp.emen.t.des.couc.h.e.s.de.diusion15.Pro.de.des.de.one..................10.I.2.f.Enjeux.d.u.d?v.elopp16emenProtdedesdessuppdortscarbde.diusion...........................12.I.2.gI.3.cConclusionsonctions.principales.o.ri.........................I.3.c-i.?lectrique.......................I.3.c-ii.th.u........1.2.I.3.F.abrica.tion.et.princip18alesPpr.opri?t?s.des.suppor.ts.de.diffusion.commer.cia.ux............I.3.c-iv.................................I.3.c-v............................13.I.3.aI.3.dFibredesdeortscarbdiusiononelesPerformancesANpileet.pro.c?d?.de21fabricationConclusions..............................13.I.3.b.F2abricationI.4deshydrsupp.orts.de.diusion.commerciaux......................I.4.a.de.d?p..14.I.3.b-i.Supp.orts.tiss?s......................23.Inuence.c.t.p.uor?.les.erformances.pile....
tel-00631359, version 1 - 12 Oct 2011etvietaT.A.BLEI.4.dDESdesMA.TI?RES.I.4.cCELConclusions..I.3..b-i...............de.t.......zones...en...-...........Disp.l'h...p.reuden.......osition....28.I.5.Coucheb-iimic.r.oporeuse..........cellule.......en.......I...olarisation...I.4.c.....4.......Positionnement.de.supp.I........28.I.5.a.Intt?r?tdede.la44couc.he.microp.oreuseI.ons...I.la...I.aiguillet?es...46.........I.........Descriptio.conditions.....re29.I.5.b.Inuence.du-c.hargemen.t.enIpConditionsolym?re.uor?.de.laaclaouc.heCourbmicrop.oreuse.sur.les.porterformancesreproen.pilede...52.endance...............de.a.Freudenber.I.5.a.ydrophob...PTFE.b...I.........f.......4430EtalemI.5.csupInuencelamenduonec.hargemen.t.enI.3.bcarbd'aiguilletagone.dans.la.couc.he.microp45oreuse3surdeslesd'aiguilletagep.erformances.en45pile3.ductibilit?.de.......Qualication.men.........I.3.d...................Perf................31II.5.ddeEettestdu?ratoiresnoir.de.carbIone.utilis?Arc.la...........I...Assem.................-.?ratoires...........49324I.5.eivInuencetdeela.m?tho.deIdedefabrication.et.de.d?p.?t......51.du.r?f?rence.Essais...I...-.ductibilit?......33II.5.fc-iiConclusionsfonction.relativ.....56...................I.suppor.HEX.rappor.suppor.commer.s?rie.57.sur.non.-.erg...Eet.?.F.H2315T10A.......Conclusions..34.I.6.Conclusions..........60.abrica.ion.............I.a.en.ou.erp.des.ts.carb...............I.Choix.param?tres.e............34.I.I.Suppor.ts.deIdiffus.ion.HEXChoixCELb-param?tresF.abrica.tion.et.perf.ormances.duIsuppor.t.deRepror?f?rencede-qualit?Compl'aiguillager.ais.on.a.vec46lesI.3.cperfdesormancescorrectedutFreudenber.g.H2315.37.I.I.1.Intr.oduction..I.Conclusions...................................47.I.4.ormances.pile............................38.I47I.2I.4.aPrnoc?d?ladedefetabricaoption.des.suppor.ts.de.diffusion47HEXICE4La.i.hitectu.de.cellule38.I.I.2..a.F.abrication.d'un.pli.de.carb.one47.I.4.a.ii.blage.pile.........................49.I.4.a.iii.op38.I.I.2..b.F.abrication.d'une.napp.e.de.carb.one..I.....-.D?marrage.conditionnemen.de.cellul...........50.I.4.b.es.p..........39.I.I.2..c.Pro.c?d?.d'aiguilletage........I.Exemple.supp.de.HEX.-.de.ductibilit?...52.I.4.c-i.ersion.Essais.repro...............I.....T40enIdeI.2.umidit?deD?sensimage..........I.Conclusions...................................56.I.5.du.t.r?f?rence.CEL.ar.t.u.t.diffusion.cial42gIH2315I.2..eIConclusionsComparaison.des.orts.h.es.F.b.H2315...57.I.5.b.du.?.l'ano.-.reuden.erg.............59.I.5.c......................44.I.I.3.Difficul.t?s.rencontr?es.lors.dela
tel-00631359, version 1 - 12 Oct 2011rev

eff eff
H+;ca H+;an
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.Miseerm?ationen.?uvreisurerteslecasuppor.ttid.efonctionr?f?-.rence.HEXafelCEL.et.le.suppor.t98commer.cial.FreudenberdugIH2315mise63activI.I.I.1.Intr92oductionafel...t.MA.e.per...de...olution.....de.ductibilit?...t.86.cyclique.la.I...D?termination.t.....:...aleur.calcul.cou-...I.4.e-ii.I...la.e....65.IsupporI.I.2.DescriptiertesonIdu.mod?le.d'analIyseohmique.midit?.......I.R.I.......tion.d'a...Princi.la...I.?lectro...couran.....9065enIlaI?ciqueI.2.a.Expression.analytique.du.moId?ler?f?renced'analyse....Discussion.t?...en.la.hange.......la.dique.la.....I.4.e-iii.catho.de65.I.III.2.bdesP.oten.tI.5itransporelf?rencer?v.ersible.E.yse.d'analEv.ABLE.couran.olution...........I.3.d-ii.la...l'h.e.............81.Ev.r?sistance.au...I.3.d-iv.mesures....66.I.I8I.2.cI.4R?sistancelaohmiquensRae.et.r?sistancesIdeeconduction?uvreprotoniqueoltampdans.les.couc86hesD?terminationcatalytiquesdeRhimiquemenM?thodAI88ID?terminationIde60.et.R......I.la.de.et.de.hange...................91.Cas.ort.CEL..66.I.I.I.2.dICouranlatdedecouranp.erm?ationourila.deetetsurfacesit?detplatine?cique?lectro.c.himiquemen.t.activ.eIAolution.d.ation.Conclusions.fonction.de.........I.olution.d'activ.vii.en.umidit?...........I.4.e-iv.ro...........I.tion.p.sur.de.CEL................68IIdesItranspI.2.eenSurtensionsdensit?d'activiationI.5.banosdiquetransp........et.catho.dique....77.I.Ev.de.r?sistance.R.en.de.u-.relativ..69.I.I.I.2.f.P.ertes.par.transp.ort..........I.I.3.d-iii.olution.la.ohmique...cours.temps.83.I.Repro.des.....................3.I.D?termina.de70surIeIionI.2.gctivCastiond'?tudethodique:.supp.ort.deIr?f?reI.4.anpceteenHEXdeCELv.?rom?trie...........I.I.4.b.de.surface.platine.c.t.e.....I70I.4.cIduItI.3pMesureide.r?sist.ances.ohmiques............I.I.4.d.de.p.te.T.b.de.densit?.couran.d'?c.sp.i..........72.I.I.I.3.a.Circ.u.i.t.?lectrique.?quiv.alen.t....I.I.4.e.d'?tude.supp.de.HEX...................I.I.4.e-i.sur.v.limite.densi.de.t....72pIleIdeI.3.bpMesurestedeTrb?desdenidestranancd'?cessp?ihaute.fr?quence..................93.I.Ev.de.surtension.'ac.v.catho...I.6.en72deIdensit?IcouranI.3.ciSp.ectroscopie.d'imp.?danc.e......94.I.Ev.de.surtension.ation.dique.TI?RES.DES.fonction.l'h.relativ...................94.I.R.p73ductibilit?ImesuresI.I.3.d.Cas.d'?tude.:.supp.ort.de.r?f?rence.HEX95CELI.D?termina.des.tes.ar.t.le.t.r?-.HEX..................-..fonction.l'h.relativ...100.la.r?sistance.ohmiqueIRI.5.a.olutionenpfonctionpardeortlaTdensit?fonctiondelacourandetti99.I.Ev.de.p.par.ort.76enIdeIumidit?I.3.d-ieEv.olutionde
tel-00631359, version 1 - 12 Oct 2011Eviii.TdeABLEst?cDESectivMA.TI?RESIV.3.dIIV.4.bIortI.5.c.Repro.ductibilit?.deserformancesmesuresmonop.....de.............IV.3.a.......137........................100.I.I.I.6.Disc.ussionffeta.utour.du.suppor.tProtode.r?f?rence.HEX.CELIV.3.c-i...de.....de.138....101ariaI140I.I.6.a.Surtensionded'activ140ation.cathopdique....d'activ.....Conclusions...................P...........ge....103.I.I.I.6.b.P.ertes.ohmiques.ettalp.ertes.par.transpReproort......sta.constan...ration.ort.........ec...............'?p103deI.I.I.6.c.Quelques.limitations.du.mol'?paisseurd?le.d'analyse..es....IV.4.d.supp...R?sistances...........IV.4.d-iii............104.I153IgeI.7.Comp.araison.aMotivvec.un.suppor.t.de.diffusion.commer.c.ial.:133Freu-rsdenber.g.H2315..............IV.3.drap...................ations.................135.exp...............135105desIpilI.I.7.a.I.n.ue.ncecdutPTFEiom?.?.l'ano.deCong-suppComparaisonparH2315la/.H2315.et.H2315T10.A./.H2315....a.supp.de.......Conclusions.................138.de.-.du.......Motiv...................dication.supp....105.I.IPI.7.bsuppAv.an.tage.du.suppdeortesHEXdeCEL-.Comparaison144H2315./.H2315.et.supp.or.tIV.4.d-iidecathor?f?rence.HEX.CEL....de...........152...................E.'aiguillet...............154......10.9.I.I.I.8.Conclusions..154.....................IV.2.f.e.p.es...................................134.E.du.a....115.IV.Modifica.tion.et.optimisa.tion.des.su.ppor.ts.de.diffusion.HEX.CEL.117135IV.1MotivIntr.oduc.tion................................IV.3.b.cole.?rimen...............................IV.3.c.ductibilit?.p.en118eIV.2.Traitement.hydr.ophobe.p.ar.greff.a.ge.?lectr135ochimiqueD?bit.on.n.ou.h.?trie.te..120.IV.2.a.Motiv.ations..IV.3.c-ii.u.du.ort.diusion.rapp.?.plaque.olaire.............................137.Comparaison.v.le.ort.diusion.r?f?rence..........120.IV.2.bIV.3.eProto.cole.exp.?rimen.tal............................IV.4.ffet.l.aisseur.V.tion.nombre.plis...........IV.4.a.ations..120.IV.2.c.P.erformanc.es.du.supp.ort.de.r?f?rence.gre?............140.Mo.de.du.ort.diusion............122.IV.2.dIV.4.cAnalyseerformancdedusortpdiusionerformanc?paisseures.du.supp.ort.de.r?f?rence.gre?..141.Analyse.s.erformanc.du.ort.diusion.?paisseur......12.6IV.4.d-iIV.2.d-iohmiquesR?sistances.ohmiques....................144.Surtensions.ation.dique...............149.Surtensions.transp126.IV.2.d-ii.Surtensions.d'activ.ation.catho.dique..........IV.4.e....................131.IV.2.d-iii.P.ertes.par.transp.ort....IV.5.ffet.l.a...............................IV.5.a.ations....133.IV.2.e.Conclusions............................
tel-00631359, version 1 - 12 Oct 2011.T.ABLE.DESduMA.TI?RES.ix.IV.5.b.Supp.ort.d.e.diusion..sans.aiguilletage.du.......util...sup-...........%.........Etude....1.54.IV.5.b-i.F.abrication.dud'activsupp.ort.supporsansetaiguilletaged'ar.-deProto.cole.ex-.p.?rimen.tal..198.t......./.........193.r?f?rence.oductibilit?.........des.......ests.........aram?tres.le.dique..154.IV.5.b-ii.Comparaison.desPpHEXerformancesgdesH2315suppEortsonide.r?f?rence.198sans.aiguilletage..et.desimple.aiguilletage.....s.........des.r?f?rence.a155d'humidit?IV.5.c.Supp.ort.de.diusion.gdouble0Aaiguill.etage...............Perf.t.CEL.re-................158.IV.5.c-iCFr?alis?sabrication.du.supp.ort..double.aiguilletageC.a.-.P.roto.cole.exp.?rimen.tal....C.b.T.p.des.ca-...................195.ormances.de.et.ts./.5T10A.....du.d....158.IV.5.c-ii.Compara.i.sonPrincipdessynp.erforma.n.c.es.des.supp.ortsE.bpdouble.ai-.guilletage..et..simple.aiguilletage.E.c.on.................Comp.orm.t.du.diffusion158?IV.5.c-iii80Analyselad.es.p.erformances.des.supp.orts.de.r?f?rence.:.199doubH2315T10AleH2315T1aiguilletage..et..simple.aiguilletage...........................B162ormancesIV.5.c-ivsupporAnalysededesHEXp-erformancesdedesprsu.pp.orts..?paisseur..:..double.aiguilletage..et..simple.aiguilletage.......194.Synth?se.essais................165.IV.5.d.Supp.ort.d.e195diusionTder?alis?smauv.aise.qualit?.d'aiguilletage.......................169.IV.5.d-i.V195alidationPqualidetaafeltiis?svourecalculdesurtensionsl'aiguilletageation.tho........................169.IV.5.d-ii.Cas.du.su.pp.ort.deDr?f?renceerfdusimpletaiguilletager?f?renceCEL.des.por.Freudenber.H2315.H2315170H231IV.5.d-iii/Cas.d.u.supp197ortSynth?sedeselr?f?renceyleiazdoubleumaiguilletage............171.IV.5.e.Conclusions....E.a.e.la.th?se.............................198.Mo.o.?ratoire........................175.IV.6.C.onc.lusions198.Caract?ri.ati...................................F.araison.perf.ances.suppor.de.et.suppor.de.orient.tion.30.et.%.re-.tive......177.Conclusion.g?n?rale.et.perspectives.179.Bibliographie.191.Annexes.193.Annexes.193.A.Essais.de.repr.oductibilit?.du.composantFreudenber
tel-00631359, version 1 - 12 Oct 2011.x.Td'aiguilletABLE208DEsuS?MA.TI?RES.G205Compsimplearaisondedesreladiff?rentes.sur.tensions.entre.le.suppordestdeder?f?renceduHEXaiguilletCEL80.simple.aiguillet.a.ge..et.le.suppor.t.de.r?-Compf?renceormancesHEXporCEL?renceadoublediff?rentesaiguilletgeaporgege.%.d'humi-............................200.H.Comp.araison.des.di.f.f?rentes.surItensionsaraisonentreperfledusupporpttr?f?pais-aiguilletseurgedequalit?ssimpleaaiguilletesup-ttar?f?rencegesansaetle30supporett%dit??ptiveaisseur...double.aiguillet.a.ge.........................
tel-00631359, version 1 - 12 Oct 2011