Développement de nouveaux traitements de protection à base d'acide carboxylique pour la conservation d'objets en fer du patrimoine culturel, Development of new protection treatments based on carboxylic acid for the conservation of iron artefacts from cultural heritage

Stéphanie Hollner

Description

Sous la direction de Jean Steinmetz
Thèse soutenue le 10 juin 2009: Nancy 1
En l’absence de traitements de protection, de nombreux objets et éléments patrimoniaux en attente de restauration se dégradent sous l’effet de la corrosion atmosphérique. Ainsi les témoignages de notre histoire disparaissent lentement. Il est nécessaire de développer des traitements de protection temporaires, peu coûteux, réversibles et répondant aux normes environnementales actuelles, afin d’enrichir le panel de solutions dont disposent les professionnels de la conservation restauration. Ces recherches sont également motivées par les conservateurs du patrimoine qui souhaitent éviter des travaux de restauration complexes et onéreux sur des collections importantes. L’enjeu de cette étude est in fine de pouvoir proposer un traitement alternatif pour la protection du patrimoine ferreux soumis à la corrosion atmosphérique sous abri. Les molécules choisies pour réaliser ces nouveaux traitements sont des acides carboxyliques. Ces composés sont mis en œuvre dans différents types de solutions, dont les performances anti-corrosion sont prouvées par des mesures électrochimiques et des tests de vieillissement artificiels et naturels. Parallèlement à ce travail, le carboxylate de fer, responsable de l’inhibition de la corrosion est étudié aux points de vue morphologique, thermique, chimique et structural grâce à la combinaison de plusieurs techniques d’analyses. Ces travaux permettent de proposer des traitements protecteurs, adaptés à l’état de surface de l’élément à protéger, au type d’intervention envisagée (dépendant notamment de l’urgence de l’intervention, et des moyens humains et financiers à disposition), et aux conditions de conservation de l’élément.
-Décanoate de sodium
-Carboxylate de fer
Without any protection treatment, lots of artefacts or elements from our cultural heritage slowly decay because of atmospheric corrosion. Therefore there is a need for temporary, cheap, easy-to-use and non-toxic protection systems, fitting to the actual environmental laws. These treatments could give new solutions to the conservators for protecting the artefacts and sometimes avoid them complex and expensive restoration works. Long chain carboxylic acids have been chosen for this purpose, and used in different kinds of treatments. Their good performances are proved by electrochemical measurements and artificial and natural ageing tests. In parallel with this work, the iron (III) carboxylate, which is the compound responsible for the inhibition properties, has been studied in term of morphology, structure, and chemical properties, thanks to many analytical techniques. This work finally leads to propose a specific and adapted solution for each element or artefact that has to be treated- depending on its surface, its environmental conditions of exposure, the emergency of its treatment, and the financial and human means available.
Source: http://www.theses.fr/2009NAN10062/document

Informations

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Extrait

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http://www.culture.gouv.fr/culture/infos-pratiques/droits/protection.htm


U.F.R. : Sciences et Techniques de la Matière et des Procédés
D.F.D. : Physique et Chimie de la Matière et des Matériaux
Ecole Doctorale : EMMA



THESE
présentée pour l’obtention du titre de

Docteur de l’Université Henri-Poincaré Nancy I
en Physique et Chimie de la Matière et des Matériaux
par Stéphanie HOLLNER



DDEEVVEELLOOPPPPEEMMEENNTT DDEE NNOOUUVVEEAAUUXX TTRRAAIITTEEMMEENNTTSS DDEE PPRROOTTEECCTTIIOONN
A BASE D’ACIDE CARBOXYLIQUE POUR LA CONSERVATION
D’OBJETS EN FER DU PATRIMOINE CULTUREL




Thèse soutenue le 10 juin 2009 devant le jury composé de :

Président du jury :
Bernard Chevalier Directeur de Recherche ICMCB, Bordeaux

Rapporteurs :
Philippe Dillmann Chargé de Recherche HDR LAPA (LPS-IRAMAT), Gif/Yvette
Philippe Walter Directeur de Recherche C2RMF, Paris

Directeur de thèse :
Jean Steinmetz Professeur IJL-CP2S, UHP Nancy I

Examinateurs :
Emmanuel Rocca Maître de Conférence HDR IJL-CP2S, UHP Nancy I
François Mirambet Ingénieur de Recherche LRMH, Champs/Marne-C2RMF, Paris

Invités :
Christian Degrigny Enseignant-chercheur HARC, La-Chaux-de-Fonds, Suisse
Isabelle Pallot-Frossard Conservateur général du patrimoine LRMH, Champs/Marne

t
Institut Jean Lamour - UMR 7198 - Dep CP2S
Faculté des Sciences et Techniques - BP 70239 - 54506 Vandoeuvre-lès-Nancy
Laboratoire de Recherche des Monuments Historiques
29 rue de Paris – 77420 Champs-sur-Marne
- 2 -



















A mon oncle Michel, ce grand esprit parti
beaucoup trop tôt. Tu as été le grand absent,
remarqué, lors de ma soutenance. En ta mémoire.
- 3 - - 4 -
















Avant – propos






- 5 - - 6 - Ces trois ans et quatre mois de recherche ont été financés en grande partie par le
programme européen Promet, et réalisés au Laboratoire de Recherche des Monuments
Historiques.

Je voudrais tout d’abord remercier Isabelle Pallot-Frossard, qui dirige le Laboratoire
de Recherche des Monuments Historiques, et Pierre Steinmetz, directeur du Laboratoire de
Chimie du Solide Minéral de Nancy, pour m’avoir accueillie au sein de leurs équipes et
m’avoir ainsi permis de réaliser cette thèse, de poursuivre dans la recherche tout en
découvrant le domaine du patrimoine.

Je tiens à remercier Jean Steinmetz, mon directeur de thèse, ainsi que Emmanuel
Rocca, François Mirambet, Annick Texier, pour la formation qu’ils m’ont donnée, leur aide et
leurs conseils, le temps passé sur ce travail et les corrections apportées à mon manuscrit. Mes
remerciements vont également aux partenaires du programme Promet et en particulier
Christian Degrigny et Vasilike Argyropoulos, pour leur enthousiasme et leur persévérance, et
pour tout le travail de coordination accompli.

Je remercie Monsieur Bernard Chevalier de m’avoir fait l’honneur de présider mon
jury. Que Messieurs Philippe Dillmann et Philippe Walter soient également remerciés ici pour
avoir accepté d’être rapporteurs de ce manuscrit ; pour leurs remarques et leurs questions,
pertinentes et enrichissantes.

Une partie de ces travaux doit beaucoup à des collaborations extérieures. J’exprime
toute ma gratitude en tout premier lieu à Solenn Reguer pour son aide inestimable lors des
expériences de SAX et de l’exploitation des résultats, et pour ses précieux conseils
scientifiques et humains lors de la rédaction ; à Anne-Solenn Le Hô et Didier Brissaud pour la
spectroscopie IR ; à Alain Wattiaux ; à Lionel Aranda pour l’ATG, à Sandrine Pagès-
Camagna et Ludovic Bellot-Gurlet pour les analyses en micro-spectrométrie Raman, à Alain
Kohler du SCMEM pour ses fantastiques images MEB, à Johann Ravaux ; à Gemma Guilera
pour le temps passé avec nous sur ID24, à Denis Testemale et l’équipe de FAME pour les
sessions sur BM30, à Philippe Dillmann, Ludovic Legrand, Solenn Reguer et Judith Monnier,
pour la réalisation de la cellule et la collaboration autour des expériences au synchrotron;
enfin, un énorme merci à Agnès Mirambet-Paris et ses collègues du Musée de la Marine pour
m’avoir offert la possibilité de faire des tests de vieillissement naturels sur échantillons et de
traiter des objets, et pour l’aide lors du suivi de ces vieillissements.

Merci à mes « co-thésard(e)s » Claire, Judith, Mandana, Stéphanie, Johanna, Emilien,
Caroline pour avoir pu partager cette expérience avec vous !! Votre soutien m’a été d’une
grande aide.
Pour terminer, merci à tous ceux que j’ai côtoyés pendant ces trois ans, dont au LRMH :
Laurent, David, Claudine, Alex, Annick, Faycal, Olivier, Brigitte, Mikael, Claire, Manu, Tutu
et Croq, grand Dom’ et j’en oublie ! Merci pour votre accueil, pour votre bonne humeur, tous
les bons moments, les bons conseils et les coups de pouce, les coups de main aussi, bref,
merci à vous qui avez fait de mon séjour au LRMH une riche expérience humaine !
- 7 -



- 8 - SSOOMMMMAAIIRREE





AVANT – PROPOS - 5 -


SOMMAIRE - 9 -


INTRODUCTION - 15 -


CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE - 19 -
1. Le fer et l'acier - 21 -
1.1 Le fer dans les objets archéologiques - 21 -
1.2 Les phénomènes de corrosion - 23 -
1.2.1 Introduction - 23 -
1.2.2 Cas particulier de la corrosion atmosphérique du fer et de l’acier - 26 -
1.2.3 Mécanisme de corrosion atmosphérique du fer : les cycles humidification- séchage - 27 -
1.2.4 Conclusion - 30 -
2. Moyens de protection contre la corrosion - 31 -
2.1 Généralités - 31 -
2.2 Protection dans le cas particulier des objets du patrimoine - 31 -
2.2.1 Contexte - 31 -
2.2.2 Vernis et cires - 33 -
2.2.3 Les inhibiteurs de corrosion - 34 -
2.2.4 Rust removers ou « dérouilleurs » - 39 -
2.2.5 Méthodes d’évaluation des performances des traitements - 39 -
2.3 Bilan - 40 -
3. Utilisation de dérivés d’acides carboxyliques linéaires saturés - 41 -
3.1 Historique sur l’inhibition des métaux par les dérivés d’acides carboxyliques - 41 -
3.2 Cas de l’inhibition de la corrosion du fer - 42 -
3.3 Application des carboxylates aux matériaux ferreux du patrimoine - 44 -
3.4 Structure cristallographique des carboxylates métalliques - 44 -
4. Bilan- problématique - 46 -







- 9 -