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Dynamique thermique et vibrationnelle de nanoparticules d'or et Au@SiO2 en régime femtoseconde : effet de la nanostructuration

De
162 pages
Sous la direction de Stefan Dilhaire, Serge Ravaine
Thèse soutenue le 17 décembre 2010: Bordeaux 1
Généralement, un bon conducteur thermique est aussi bon conducteur électrique (Wiedemann-Franz). Pour de nombreuses applications, il est impératif de pouvoir découpler ces deux propriétés. La nanostructuration permet de modeler les propriétés thermiques sans affecter les propriétés électriques. Lors de cette thèse, nous nous sommes intéressés à la synthèse et à la caractérisation d'un matériau initialement isolant dans lequel est insérée une assemblée de nanoparticules métalliques. Le nanocomposite élaboré est constitué de nanoparticules cœur@écorce (Au@SiO2 ou Au@Thiol) structurées en opale par méthode de type Langmuir. Lorsque la concentration en nanoparticules est suffisante, une amplification du transfert thermique dans le nanocomposite est prédite par certains auteurs. Le couplage par rayonnement en champ proche, majoritairement plasmonique, constitue un nouveau mécanisme de transport de chaleur. Dans ce travail, nous avons étudié le transfert d'énergie au sein de nanoparticules isolées et sous forme de réseau. Dans un premier temps, nous présentons les techniques de synthèse chimique mises en œuvre pour la conception des nanocomposites et détaillons leurs propriétés optiques. Puis, nous présentons la conception du banc de mesure, il s'agit d'un banc d'imagerie pompe-sonde femtoseconde accordable en longueur d'onde permettant des études en réflexion et transmission. Les expériences que nous avons menées nous ont permis d'étudier la dynamique thermique électronique de nanoparticules d'or pour différents environnements et de mettre en évidence expérimentalement des modes de vibration acoustiques de systèmes cœur-écorce lorsqu'ils sont soumis à une excitation laser femtoseconde.
-Nanoparticules d'or
-Coeur@écorce
-Cristaux colloïdaux
-Plasmon
-Pompe-sonde femtoseconde
-Imagerie
-Thermique
-Acoustique
-Electron-phonon
-Mode de vibration
Typically, a good thermal conductor is also a good electrical conductor (Wiedemann-Franz). For several applications, it is imperative to be able to decouple these two properties. Nanostructuration allows for the modification of thermal properties without affecting electrical properties. This thesis is concerned with the synthesis and characterization of nanocomposites made from an insulating matrix impregnated with metallic nanoparticles. The elaborated nanocomposite is assembled from core@shell nanoparticles (Au@SiO2 or Au@Thiol) structured in an artificial opal by the Langmuir method. When the nanoparticle concentration is sufficiently high, certain authors predict an amplification of thermal transport in the nanocomposite. The radiative near-field coupling, largely plasmonic, constitutes a new mechanism for heat transport. In this work, we have studied the energy transfer within isolated nanoparticles and in arrays. First, we present chemical synthesis techniques used for the nanocomposites conception and detailed their optical properties. Then, we present the conception of the experimental set-up; a multicolor femtosecond pump-probe Imaging system permitting studies in reflection or transmission. These experiments permit us to study the electronic temperature dynamics of gold nanoparticles in different environments and to measure core@shell system's acoustic vibrational modes femtosecond laser excitation.
-Gold nanoparticles
-Core@shell
-Colloïdal crystals
-Plasmon
-Femtosecond pump- probe
-Imagery
-Thermic
-Acoustic
-Electron-phonon
-Vibrational mode
Source: http://www.theses.fr/2010BOR14213/document
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N° d’ordre : 4213






THÈSE

PRÉSENTÉE A

L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1

ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES PHYSIQUES ET DE L'INGENIEUR

Par Gaëtan CALBRIS

POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEUR
SPÉCIALITÉ : LASER, MATIÈRE ET NANOSCIENCES


Dynamique thermique et vibrationnelle de nanoparticules d'or et
Au@SiO en régime femtoseconde, effet de la nanostructuration 2


Devant le jury composé de :
M. Stefan DILHAIRE Professeur, Université Bordeaux I (Directeur de thèse)
M. Serge RAVAINE Professeur, Université Bordeaux I (Directeur de thèse)

M. Fabrice VALLEE Directeur de recherche CNRS, Université Lyon I (Rapporteur)
M. Sebastian VOLZ Directeur de recherche CNRS, Ecole Centrale de Paris (Rapporteur)
M. Bernard PERRIN Directeur de recherche CNRS, INSP Paris (Examinateur)
M. Philippe RICHETTI Directeur de recherche CNRS, Université Bordeaux 1 (Examinateur)
M. Renaud VALLEE Chercheur CNRS, Université Bordeaux 1 (Invité)
M. Jean-Michel RAMPNOUX Maître de conférence, Université Bordeaux 1 (Invité)
2 Remerciements

Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre de la collaboration entre le Centre de Physique
Moléculaire Optique et Hertzienne (CPMOH) et le Centre de Recherche Paul Pascal (CRPP).
Je tiens à exprimer toute ma gratitude à Monsieur Eric FREYZ, directeur du laboratoire
CPMOH, ainsi qu’à Monsieur Philippe RICHETTI, directeur du laboratoire CRPP, pour avoir
accepté de m'accueillir.

Je remercie vivement Messieurs Fabrice VALLEE et Sebastian VOLZ pour l’intérêt
qu’ils ont porté à cette thèse en acceptant la charge de rapporteur ainsi que pour les remarques
et discussions qui ont suivi. Je remercie également Monsieur Philippe RICHETTI pour
l’honneur qu’il m’a fait en assurant la présidence de ce jury. Je suis tout aussi reconnaissant
envers Messieurs Bernard PERRIN, Renaud VALLEE et Jean-Michel RAMPNOUX pour
leur participation à ce jury.

Cette thèse a été effectuée sous la direction scientifique de Messieurs Stefan DILHAIRE
et Serge RAVAINE. Je leur suis sincèrement reconnaissant de m'avoir fait confiance il y a
trois ans. Cette confiance fut pour moi un véritable moteur tout au long de cette thèse. Ils ont
été d'une grande disponibilité (surtout sur la dernière ligne droite). Nos échanges de nature
scientifique ou non furent toujours intéressants et enrichissants. Je me de ces réunions "pour
faire le point autour d'une table" toujours très animées et dans la bonne humeur.
Je voudrais aussi remercier tous ceux qui ont directement participé à ce travail par leur
écoute, leur disponibilité et leurs conseils avertis. A Jean-Michel RAMPNOUX, pour ses
compétences dans les domaines expérimental, numérique et scientifique. A Stéphane
GRAUBY pour nos échanges scientifiques et nos "répet" qui m'ont donné confiance pour la
présentation orale. A Renaud VALLEE, pour nos riches discussions optiques et plasmoniques
et tes "simu". A Stéphane GINESTE, pour le savoir faire en synthèse chimique qu'il m'a
transmis.
J'espère que dans le futur nous aurons l'occasion de travailler de nouveau ensemble.

Grand merci aussi à mon binôme des deux dernières années, directement venu des USA,
mais avec un petit côté français caché quelque part, Jonah SHAVER, travailler avec toi fut
4 moteur et fort sympathique. J'espère que ton concours CNRS se passera bien, tu seras ainsi
fonctionnaire français et tu pourras faire grève. Je pense aussi à mon compagnon de route
universitaire, du DEUG jusqu'à la thèse via la Floride, et maintenant heureux père d'un petit
Léon, le landais Etienne PUYOO. A Gilles PERNOT, le maître des fléchettes et de PES
(quelque soit l'année). A Hélène MICHEL et ses "longues" conversations et sa bonne humeur.
A Arnaud ROYON et nos voyages sur les routes de Floride. A Allaoua ABBAS adepte aussi
du sandwich 48.
Du côté du CRPP, je tiens à remercier mes anciens compagnons de bureau Jean
François DECHEZELLES et Mathieu DESTRIBATS pour leur accueil et leurs conseils de
physico-chimiste, Béatrice AGRICOLE pour ces films LB et ses bonbons, Stéphane
RECULUSA pour les différentes opales qu'il m'a fourni et plus particulièrement, Mélanie
FERRIE, pour ses échantillons, sa disponibilité et l'aide qu'elle m'a apportée, bonne chance
pour ta fin de thèse. Je n'oublie pas Sylvain LANNEBERE, surfeur de Mimizan et excellent
nageur, à qui je souhaite aussi bonne chance pour sa thèse.

J’adresse une pensée particulière à mes parents, ainsi qu’au reste de ma famille pour
leur soutien et leur compréhension dans la dernière ligne droite de cette thèse, sans oublier les
dernières arrivées Maëline et Elea. Je remercie aussi pour leur soutien la famille CURE.
Je remercie mes amis (Cara, Aquel, Seb et Marine, Benat, Virginie …) et plus
particulièrement mes colocataires (Auré, Frantz et Marine) pour tous les bons moments que
nous passons ensemble et pour m'avoir supporté et encouragé (et fait à manger et la vaisselle)
jusqu'au bout.
Enfin je remercie tout particulièrement Laure qui m’a aidé, soutenu et supporté tout au
long de ce travail. Sa patience et sa gentillesse nous a permis de passer cette épreuve à deux,
merci pour tout ce que tu m'apportes… Table des matières


Introduction 9

Chapitre I.
Synthèse et organisation des nano-objets
1. SYNTHESE DES NANOPARTICULES D’OR 18
1.1. METHODE "BRUST" 18
1.2. M"TUKEVICH" 19
2. SYNTHESE DES NANOPARTICULES AU@SIO 21 2
3. ELABORATION DE FILMS ORGANISES DE NANOPARTICULES GRACE A LA
TECHNIQUE DE LANGMUIR-BLODGETT ET DE LANGMUIR- SCHAEFFER 25
3.1. PRESENTATION DES TECHNIQUES 25
3.2. ORGANISATION DES NANOPARTICULES A L’INTERFACE AIR-LIQUIDE 27
3.3. ELABORATION DES FILMS MULTICOUCHES DE NANOPARTICULES CŒUR@ECORCE PAR LA
TECHNIQUE LANGMUIR-BLODGETT 29
3.4. EOPARTICULES D’OR STABILISEES PAR LE
DODECANETHIOL PAR LA TECHNIQUE LANGMUIR-SHAEFFER 31


Chapitre II.
Propriétés et caractérisations optiques des échantillons
synthétisés
1. PROPRIETES ELECTRONIQUES ET CONSTANTE DIELECTRIQUE DE
NANOPARTICULES D'OR, EFFET DU CONFINEMENT SPATIAL 35
1.1. STRUCTURE ELECTRONIQUE 35
1.2. LE GAZ D'ELECTRONS LIBRES DE FERMI POUR LES ELECTRONS DE CONDUCTION 37
1.3. CONSTANTE DIELECTRIQUE D'UNE NANOPARTICULE D'OR 38
2. REPONSE OPTIQUE D'UNE NANOPARTICULE D'OR 43
2.1. APPROXIMATION DIPOLAIRE 43
2.2. RESONANCE PLASMON DE SURFACE 46
2.3. CARACTERISTIQUES DE LA RESONANCE PLASMON DE SURFACE, CAS DE L'OR 48
2.4. EFFETS DE TAILLE 50
2.5. CAS DE LA NANOPARTICULE AU@SIO 52 2
3. CAS DES SOLUTIONS COLLOÏDALES ET FILMS DE NANOPARTICULES
DEPOSEES 54
3.1. PROPRIETES OPTIQUES D'UNE ASSEMBLEE DE NANOPARTICULES 54
6 3.2. SPECTRES OPTIQUES DES ECHANTILLONS SYNTHETISES 56
3.3. EFFET D'OPALE 60


Chapitre III.
Réalisation d’un dispositif "pompe-sonde" homodyne
accordable en longueur d’onde et intégration d'un système
d'imagerie
1. PRINCIPE D'UNE EXPERIENCE POMPE-SONDE OPTIQUE FEMTOSECONDE 67
1.1. EXCITATION, PERTURBATION ET SUIVI DE LA REPONSE DE L'ECHANTILLON 67
1.2. MESURE DE LA DYNAMIQUE PAR ECHANTILLONNAGE OPTIQUE HOMODYNE 69
2. ACCORDABILITE EN LONGUEUR D'ONDE 71
2.1. L'OSCILLATEUR FEMTOSECONDE 71
2.2. L'AMPLIFICATEUR REGENERATEUR (REGA) 72
2.3. L'AMPLIFICATEUR PARAMETRIQUE OPTIQUE (OPA) 74
2.4. CHOIX DES LONGUEURS D'ONDE DE POMPE ET DE SONDE 76
3. RESOLUTION ET PLAGE TEMPORELLE 76
3.1. RESOLUTION LIEE A LA PLATINE 76
3.2. CORRELATION CROISEE TEMPORELLE 77
3.3. PLAGE TEMPORELLE D'EXPLORATION 78
4. SYSTEME DE DETECTION 78
4.1. DETECTION DIFFERENTIELLE 79
4.2. LE SYSTEME DE MODULATION ET DE DETECTION SYNCHRONE 80
4.3. VARIATION RELATIVE DE TRANSMISSION OU DE REFLEXION 81
5. INTEGRATION D'UN SYSTEME D'IMAGERIE AU BANC POMPE-SONDE
FEMTOSECONDE OPTIQUE 81
5.1. LE SYSTEME DE BALAYAGE LASER : LES SCANNERS 81
5.2. INSERTION DU SYSTEME D'IMAGERIE DANS LE BANC POMPE-SONDE HOMODYNE 82
5.3. DETECTION DU FAISCEAU SONDE 85
5.4. CARACTERISATION EXPERIMENTALE DU SYSTEME D'IMAGERIE, RESOLUTION SPATIALE 85
5.5. DETERMINATION DU PROFIL DU FAISCEAU POMPE 87
6. DESCRIPTION GLOBALE DU BANC DEVELOPPE, EXEMPLE D'ACQUISITION 89

Chapitre IV.
Relaxation thermique de nanoparticules d'or isolées excitées
par impulsions laser ultracourtes
1. EVOLUTION DE LA TEMPERATURE ELECTRONIQUE DANS LES
NANOPARTICULES METALLIQUES 95
1.1. PROPRIETES THERMIQUES DU GAZ D'ELECTRONS LIBRES ET DU RESEAU CRISTALLIN D'UN
METAL 96
1.2. CONDITION D'OBTENTION D'ELECTRONS HORS-EQUILIBRE DANS LES METAUX 97
1.3. EVOLUTION TEMPORELLE DES ELECTRONS HORS-ETAUX : LE
MODELE A DEUX TEMPERATURES (2TM) 99
1.4. EVOLUTION DE LA TEMPERATURE ELECTRONIQUE DANS LES NANOPARTICULES : LE
MODELE A TROIS TEMPERATURES (3TM) 101
2. RELAXATION THERMIQUE DE NANOPARTICULES D'OR OBTENUE PAR
EXPERIENCE POMPE-SONDE OPTIQUE FEMTOSECONDE 104
2.1. CHOIX DE LA LONGUEUR D'ONDE DE POMPE ET DE SONDE 104
2.2. RESULTATS EXPERIMENTAUX 105
2.3. COMPORTEMENT AUX TEMPS LONGS 106
3. ETUDE DE LA DYNAMIQUE DE RELAXATION ELECTRONIQUE DE
NANOPARTICULES D'OR EN FONCTION DE L'EXCITATION POUR DIFFERENTS
ENVIRONNEMENTS 108
3.1. CONTEXTE BIBLIOGRAPHIQUE 108
3.2. ETUDE DE LA DYNAMIQUE DE RELAXATION ELECTRONIQUE EN FONCTION DE LA FLUENCE
D'EXCITATION 110
3.3. PROPOSITION D'UNE METHODE DE COMPARAISON DU TEMPS DE RELAXATION
INDEPENDAMMENT DE LA FLUENCE 112


Chapitre V.
Investigation de modes propres de vibrations acoustiques dans
les systèmes de nanoparticules cœur@écorce de type Au@SiO2
1. ACOUSTIQUE DANS LES NANOPARTICULES D'OR ET AU@SIO 122 2
1.1. MODES PROPRES DE VIBRATIONS ACOUSTIQUES D'UNE SPHERE 122
1.2. MODES PROPRES RADIAUX DE NANOPARTICULES D'OR 123
1.3. M DE NANOPARTICULES AU@SIO 127 2
2. EXCITATION ET DETECTION DES MODES ACOUSTIQUES DES CŒURS D'OR EN
EXPERIENCE POMPE-SONDE OPTIQUE FEMTOSECONDE 129
2.1. MECANISME D'EXCITATION DES MODES DE VIBRATIONS ACOUSTIQUES RADIAUX DES
CŒURS D'OR 129
2.2. MODULATION DU SIGNAL PAR LES MODES RADIAUX 132
8 2.3. REPONSE ACOUSTIQUE OBSERVEE POUR LES CŒURS D'OR 133
3. INVESTIGATION EXPERIMENTALE DE MODES PROPRES DE VIBRATIONS
ACOUSTIQUES DANS LES SYSTEMES AU@SIO2 138
3.1. CAS D'ECORCES FINES 138
3.2. CAS D'ECORCES EPAISSES : UTILISATION DE L'EFFET D'OPALE 141

Conclusions et perspectives 147

Références 154

10