Etude cinétique de l'oxydation de constituants de biocarburants et composés modèles : formation de polluants, Kinetic study of oxidation of constituents of biofuels and compounds : pollutants formation

Casimir Togbe

Description

Sous la direction de Philippe Dagaut, Yuri Bedjanian
Thèse soutenue le 27 octobre 2010: Orléans
Pour faire face à l’épuisement des combustibles fossiles conventionnels et aux préoccupationsenvironnementales dont le réchauffement climatique, de nouveaux carburants issus de la biomasse sontutilisés purs ou comme co-carburants ; d’autres sont envisagés pour le futur. Une meilleure connaissance dela cinétique chimique d’oxydation des composés présents dans ces carburants alternatifs est indispensable.L’objectif de cette thèse est donc d’obtenir de nouvelles bases de données expérimentales et d’élaborer desmécanismes cinétiques d’oxydation des constituants de ces nouveaux carburants. Des molécules de deuxfamilles chimiques, à savoir les esters méthyliques et les alcools, ont été sélectionnées. L’oxydation de cescomposés purs ou en mélanges a été étudiée en réacteur auto-agité à haute pression (10 atm) et dans un largedomaine de températures (530-1250 K) et de richesses (ca. 0,3-4). Les profils de concentration des réactifs,produits et principaux intermédiaires stables ont été obtenus par spectroscopie d’absorption infrarouge àtransformée de Fourier (IRTF) et chromatographie en phase gazeuse (GC-FID-TCD-MS). Les résultatsobtenus ont permis de proposer des modèles cinétiques permettant de simuler avec un bon accord une grandepartie des résultats expérimentaux obtenus au cours de cette thèse. Les analyses cinétiques ont permis dedéterminer les principales voies de consommation de ces composés (principalement des mécanismes deperoxydation-isomérisation à basse température et de métathèse puis décomposition par β-scission à hautetempérature). Elles ont permis d’identifier les réactions les plus influentes (réactions de métathèse etréactions impliquant particulièrement les composés de la base C0-C2).
-Réacteur auto-agité
-Combustion
-Mélanges
-Modèles cinétiques
To overcome the problems of conventional fossil fuels depletion and environmental issues includingglobal warming, new fuels derived from biomass are used pure or in blends; others are proposed for thefuture. A good knowledge of the chemical kinetics of oxidation of components present in these alternativefuels is necessary. The aim of this work is to obtain a new experimental database and to build a chemicalkinetic reaction mechanism for the combustion of these new fuels. Molecules of two functional groups werechosen: methyl esters and alcohols. The kinetics of oxidation of these compounds were studied in a Jet-Stirred Reactor at high-pressure (10 atm), over the temperature range 530-1250 K, for several equivalencesratios (ca. 0.3-4) Concentration profiles of reactants, products and main stable intermediates were obtainedby probe sampling and FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy) and GC-FID-TCD-MS analyses. Theresults allowed proposing detailed kinetics models that successfully simulate concentration profilesdetermined by Jet-Stirred Reactor method. The kinetic analyses allowed delineating the main oxidation pathsof consumption (peroxidation-isomerisation at low temperature and beyond, metathesis followed by betascissiondecomposition), and identifying the most influencing reactions for the oxidation rate of the fuels, i.e.metathesis reactions with C0-C2 species.
-Jet stirred reactor
-Combustion
-Mixtures
-Kinetics models
Source: http://www.theses.fr/2010ORLE2031/document

Informations

• Publié par: Thesee
• Nombre de lectures: 47
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 9 Mo

Extrait

UNIVERSITÉ D’ORLÉANS



ÉCOLE DOCTORALE de SCIENCES ET TECHNOLOGIES

Institut de Combustion, Aérothermique, Réactivité et Environnement

THÈSE présentée par :

Casimir TOGBE


Soutenue publiquement le 27 Octobre 2010

pour obtenir le grade de : Docteur de l’Université d’Orléans
Discipline : Chimie - Physique

Etude cinétique de l’oxydation de constituants de
biocarburants et composés modèles – Formation de
polluants

THÈSE dirigée par :
P. DAGAUT Directeur de recherche au CNRS d’Orléans
Y. BEDJANIAN Chargé de recherche au CNRS d’Orléans, HDR, co-Directeur

RAPPORTEURS :
S. CAVADIAS Professeur à l’ENSC-Paris 6
J.-F. PAUWELS Professeur à l’Université de Lille 1
___________________________________________________________________
JURY
Y. BEDJANIAN Chargé de recherche au CNRS d’Orléans, HDR
S. CAVADIAS Professeur à l’ENSC-Paris 6
P. DAGAUT Directeur de recherche au CNRS d’Orléans
G. DAYMA Maître de Conférences a l’Université d’Orléans – co-Encadrant
C. MORIN de Conférences à l’UPMC – Paris 6, HDR
J.-F. PAUWELS Professeur à l’Université de Lille 1 – Président du jury

tel-00585394, version 1 - 12 Apr 2011
tel-00585394, version 1 - 12 Apr 2011AVANT-PROPOS
Cette thèse a été réalisée à l’Institut de Combustion, Aérothermique, Réactivité et
environnement (ICARE) et financée par le Centre National de Recherche Scientifique à Orléans
(CNRS-Orléans) sous la direction de Monsieur Philippe Dagaut, Directeur de Recherche au CNRS
et directeur de thèse, qui m’a fait pleinement confiance. Je lui exprime toute ma reconnaissance.
Durant ces 3 ans et demi (stage Master 2 y compris), avec ses compétences scientifiques et ses
conseils, il a su orienter mes recherches aux bons moments. Je l’en remercie sincèrement.
Je souhaite remercier Monsieur Yuri Bedjanian, pour avoir accepté la co-direction de cette
thèse.
Je remercie Monsieur Iskender Gökalp, directeur de ICARE, pour sa disponibilité et sa
sympathie.
Je remercie tout particulièrement Monsieur Jean-François Pauwels professeur à l’Université
des Sciences et Technologies de Lille, et Monsieur Siméon Cavadias professeur à l’Ecole Nationale
Supérieure de Chimie de Paris pour avoir accepté de juger ce travail en qualité de rapporteur et d’y
avoir consacré du temps. Mes remerciements s’adressent également à Monsieur Guillaume Dayma
et Madame Céline Morin respectivement maitre de conférences à l’Université d’Orléans et à
l’institut Jean Le Rond d’Alembert pour l’intérêt qu’ils ont porté à ces travaux. Merci à Guillaume
pour m’avoir également encadré.
Un grand merci à Pascal Diévart pour son aide précieuse au long de ces années. Merci
beaucoup pour son amitié et ses conseils.
Je remercie également l’ensemble des membres permanents du laboratoire : M Chevrier, A
Cadoret, C Chauveau, L. Pillier, S. De Persis, S. Javoy, L. Catoire, J. Sabatier, A. Aymard (parti à
la retraite).
Je remercie les membres de l’équipe OH : A. Mzé Ahmed, H. Ramirez et J.-B. May Carle.
Je remercie aussi tous ceux que j’ai rencontrés au laboratoire durant ces 3 ans : A. Matynia,
J. Molet, K. Coudoro, Peng, G. Sabard, M. M. Ndem, J. Goulier, M. Karaca, L. Ponty, M. Chahine
Pablo, Thomas, François, Rémy, Homan, Fabien, Valérie, Sandro, Tanh, Mai Lan, Sandro, Kamal,
Emma, Elodie …Merci pour leur sympathie.
Je souhaite remercier mes amis de longue date du collège : Fabrice Elégbédé, Maurille
Agbobatinkpo et Christian Orè Lawin.
Merci à Edwige pour son soutien et son encouragement. Je l’en remercie vraiment.
Je tiens à remercier tous les membres de ma famille pour leur soutien et la confiance qu’ils
m’ont accordés durant toutes ces années. J’adresse particulièrement mes remerciements à
Dieudonnée, Zoulfath, Albert, Kola, Doriane, Diane, Yann, Maéva, Raymond.
Enfin, à mes parents qui se sont beaucoup sacrifiés pour nous et qui malheureusement ne
sont plus de ce monde. C’est à eux que je dédie cette thèse.
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Sommaire

I. Contexte de l’étude .............................................................................................................................. 13
1. Motivations .......................................... 13
2. Généralité sur les biocarburants .......................................................................... 16
2.1. Le cadre législatif .......................................................................................................................... 16
2.2. Les biocarburants de première génération .................. 16
2.3. Les biocarburants de seconde génération ................................................................................... 17
2.4. Impact sur les émissions ............................................... 18
3. Objectifs de ce travail de thèse ............................................................................ 18
II. Etude bibliographique .......................................................................................................................... 27
1. Généralités sur l’oxydation des hydrocarbures ................... 27
1.1. Zone de basse température ............................................................................................................. 27
1.2. Zone du coefficient négatif de température (CNT) ......... 30
1.3. Domaine de haute température. ..................................................................................................... 30
2. Etat de l’art sur l’oxydation des esters méthyliques ............ 31
3. Etat de l’art sur l’oxydation des alcools ............................................................................................... 37
 Le méthanol .......................................................................... 38
 L’éthanol .............................................................................. 39
 L’isopropanol ....................................................................... 40
 Le butan-1-ol ........................................................................ 40
 Le pentan-1-ol et le hexan-1-ol ............................................ 42
III. Dispositif expérimental ........................................................................................ 57
1. Le réacteur auto-agité par jets gazeux ................................................................. 57
1.1. Principe des réacteurs parfaitement agités ................................................................................. 57
1.2. Description du réacteur auto-agité .............................. 57
1.3. Calcul des débits gazeux ............................................................................................................... 59
5
tel-00585394, version 1 - 12 Apr 20111.4. Prélèvement et échantillonnage des gaz de combustion ............................................................ 60
2. Analyse des gaz de combustion par spectrométrie d’absorption infrarouge à transformée de Fourier
(IRTF) ............................................................................................................................ 60
2.1. L’absorption infrarouge ................................................ 60
2.2. Principe de l’analyse quantitative par infrarouge ........................................ 61
2.3. Construction de la méthode de dosage en IRTF .......................................... 61
3. Analyse des gaz de combustion par chromatographie en phase gazeuse (CPG) . 63
3.1. Principe de la chromatographie en phase gazeuse ...................................................................... 63
3.2. Analyse des composés hydrocarbonés ........................................................................................ 64
3.3. Analyse de l’hydrogène ................................................ 64
3.4. Comparaison des mesures de CPG et de IRTF .............................................................................. 64
4. Estimation de l’incertitude sur les résultats ......................... 65
IV. Modélisation......................................................................................................................................... 73
1. Les outils de calcul 73
1.1. Le logiciel CHEMKIN ......................................................................................................................... 73
1.2. Le mécanisme réactionnel (fichier chem.inp) .................. 75
1.3. Les données thermodynamiques (fichier therm.dat) .........................................