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UNIVERSITÉ D’ORLÉANS



ÉCOLE DOCTORALE SCIENCES ET TECHNOLOGIES

INSTITUT DE COMBUSTION,
AEROTHERMIQUE, REACTIVITE
ET ENVIRONNEMENT

THÈSE présentée par :
François BERNARD


soutenue le : 11 décembre 2009

pour obtenir le grade de : Docteur de l’université d’Orléans
Discipline : Chimie

Etude du devenir atmosphérique de
composés organiques volatils biogéniques :
Réactions avec OH, O et NO 3 2

THÈSE dirigée par :
Abdelwahid MELLOUKI Directeur de recherche au CNRS d’Orléans (directeur de thèse)
Véronique DAELE Chargée de recherche au CNRS d’Orléans (co-encadrante)

RAPPORTEURS :
Jean-François DOUSSIN Professeur à l’université Paris XII
Christian GEORGE Directeur de recherche au CNRS de Lyon
_________________________________________________________________

JURY :
Valéry CATOIRE Professeur / LPC2E, Orléans (Président)
Jean-François DOUSSIN Professeur / LISA – Université Paris-Est Créteil
Christian GEORGE Directeur de recherche / IRCELYON, Lyon
Karine SELLEGRI Chargée de recherche / LaMP, Clermont-Ferrand
Véronique DAELE Chargée de recherche / ICARE, Orléans
Abdelwahid MELLOUKI Directeur de recherche / ICARE, Orléans


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Table des matières
































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tel-00517365, version 1 - 14 Sep 2010TABLE DES MATIERES
TABLE DES MATIERES
Introduction................................................................................................- 11 -
1 Contexte atmosphérique .....................................................................- 17 -
1.1 Les Composés organiques volatils biogéniques (COVB) dans l’atmosphère- 19 -
1.1.1 Emissions des COVB ............................................................................... - 19 -
1.1.2 Réactivité des COVB dans la troposphère................................................. - 21 -
1.2 Chimie troposphérique des COVB................................................................ - 23 -
1.2.1 Sources d’oxydants dans l’atmosphère ..................................................... - 23 -
1.2.1.1 Source de radicaux OH dans l’atmosphère......................................................................- 23 -
1.2.1.2 Formation de l’ozone troposphérique ..............................................................................- 24 -
1.2.1.3 Formation de NO ............................................................................................................- 25 - 3
1.2.2 Mécanismes d’oxydations des COVB....................................................... - 25 -
1.2.2.1 Réaction des COVB insaturés avec OH...........................................................................- 25 -
1.2.2.1.1 Devenir des radicaux peroxyles................................................................................- 26 -
1.2.2.1.2 Devenir des radicaux alcoxyles................................................................................- 27 -
1.2.2.2 Réaction des COVB insaturés avec O ............................................................................- 27 - 3
1.2.2.2.1 Mécanisme général...................................................................................................- 27 -
1.2.2.2.2 Devenir du biradical de Criegee ..............................................................................- 28 -
1.2.2.3 Réaction des COVB insaturés avec NO .........................................................................- 31 - 2
1.2.2.4 Réaction des COVB insaturés avec NO .........................................................................- 31 - 3
1.2.3 Formation des aérosols atmosphériques .............................................................. - 31 -
1.2.3.1 Généralités.......................................................................................................................- 31 -
1.2.3.2 Formation des AOS atmosphériques ...............................................................................- 34 -
1.2.3.2.1 COVs précurseurs ....................................................................................................- 35 -
1.2.3.2.2 Mécanisme de formation ..........................................................................................- 37 -
1.2.3.3 Formation des AOS en laboratoire ..................................................................................- 39 -
1.2.4 Impact sur l’environnement et sur la santé................................................ - 41 -
1.3 Motivation de l’étude ..................................................................................... - 42 -
2 Dispositifs expérimentaux...................................................................- 49 -
2.1 Les chambres de simulation atmosphérique (CSA)...................................... - 51 -
32.1.1 La Grande Chambre de Simulation Atmosphérique d’Orléans (7,3 m ).... - 51 -
2.1.1.1 L’enceinte réactionnelle...................................................................................................- 51 -
2.1.1.2 Instrumentation................................................................................................................- 53 -
2.1.2 La Chambre de Simulation Atmosphérique d’Orléans (200 L).................. - 58 -
32.1.3 La Chambre de Simulation Atmosphérique Euphore de Valence (204 m )- 59 -
1.1.1.1 L’enceinte réactionnelle...................................................................................................- 59 -
2.1.3.1 Instrumentation................................................................................................................- 61 -
2.1.3.1.1 Le spectromètre IRTF (Infrarouge à Transformée de Fourier)................................- 61 -
2.1.3.1.2 Les analyseurs spécifiques........................................................................................- 61 -
2.1.3.1.3 Les chromatographes ...............................................................................................- 61 -
2.1.3.1.4 Suivi des aérosols .....................................................................................................- 62 -
2.1.3.1.5 Analyse chimique des aérosols .................................................................................- 62 -
2.1.4 La Chambre de Simulation Atmosphérique de Mayence (570 L) .............. - 62 -
2.1.4.1 L’enceinte réactionnelle...................................................................................................- 62 -
2.1.4.2 Instrumentation................................................................................................................- 63 -
- 7 -
tel-00517365, version 1 - 14 Sep 2010TABLE DES MATIERES
2.1.5 Procédure et méthodologie ....................................................................... - 65 -
2.1.5.1 Principe de détermination des constantes de vitesse de réaction .....................................- 65 -
2.1.5.2 Détermination des rendements en phase gazeuse ............................................................- 67 -
2.1.5.3 Détermination des rendements massiques des aérosols ...................................................- 68 -
2.2 Le réacteur à écoulement............................................................................... - 69 -
2.2.1 Description générale................................................................................. - 69 -
2.2.2 Zone de mélange/Injecteur mobile............................................................ - 71 -
2.2.3 Zone de prélèvement ................................................................................ - 72 -
2.2.4 Simulation de l’écoulement sous Fluent.................................................... - 73 -
2.2.5 Caractérisation de l’écoulement................................................................ - 75 -
2.2.5.1 Conditions........................................................................................................................- 75 -
2.2.6 Détermination expérimentale de la vitesse d’écoulement .......................... - 77 -
2.2.6.1 Approche expérimentale..................................................................................................- 77 -
2.2.6.2 Résultats ..........................................................................................................................- 79 -
2.2.7 Système d’introduction des réactifs .......................................................... - 81 -
2.2.7.1 Détermination de la concentration initiale du composé...................................................- 81 -
2.2.7.2 Système de production de l’ozone ...................................................................................- 82 -
3 Oxydation des Composés Organiques Volatils Biogéniques : réaction
avec les radicaux OH .................................................................................- 83 -
3.1 Détermination des constantes de vitesse des réactions COVB + OH ........... - 86 -
3.1.1 Conditions expérimentales et résultats ...................................................... - 86 -
3.1.2 Discussion................................................................................................ - 91 -
3.2 Produits et mécanismes des réactions COVB + OH en phase gazeuse......... - 95 -
3.2.1 Conditions expérimentales........................................................................ - 95 -
3.2.2 Réaction 3-méthyl-1-pentène-3-ol + OH................................................... - 96 -
3.2.2.1 Résultats ..........................................................................................................................- 96 -
3.2.2.2 Discussion........................................................................................................................- 99 -
3.2.3 Réaction 6-méthyl-5-heptène-2-ol + OH................................................. - 101 -
3.2.3.1 Résultats ........................................................................................................................- 101 -
3.2.3.2 Discussion......................................................................................................................- 104 -
3.2.4 Réaction linalool + OH........................................................................... - 106 -
3.2.4.1 Résultats ........................................................................................................................- 106 -
3.2.4.2 Discussion......................................................................................................................- 109 -
3.3 Etude de la formation des aérosols organiques secondaires....................... - 112 -
3.3.1 Taux de formation en nombre des particules........................................... - 113 -
3.3.2 Rendement massique en AOS................................................................. - 119 -
3.3.3 Comparaison avec la littérature............................................................... - 123 -
4 Oxydation des Composés Organiques Volatils Biogéniques : réaction
avec O ......................................................................................................- 125 - 3
4.1 Détermination des constantes de vitesse des réactions COVB + O ........... - 127 - 3
4.1.1 Résultats................................................................................................. - 127 -
4.1.1.1 Cinétique absolue...........................................................................................................- 127 -
4.1.1.2 Cinétique relative...........................................................................................................- 132 -
4.1.1.3 Discussion......................................................................................................................- 135 -
- 8 -
tel-00517365, version 1 - 14 Sep 2010TABLE DES MATIERES
4.2 Identification et quantification des produits en phase gazeuse de la réaction
COVB + O .............................................................................................................. - 138 - 3
4.2.1 Conditions expérimentales...................................................................... - 138 -
4.2.2 Réaction 3-Méthyl-1-Pentène-3-ol + O ................................................. - 139 - 3
4.2.2.1 Résultats ........................................................................................................................- 139 -
4.2.2.2 Discussion......................................................................................................................- 141 -
4.2.3 Réaction 6-méthyl-5-heptène-2-ol + O .................................................. - 142 - 3
4.2.3.1 Résultats ........................................................................................................................- 142 -
4.2.3.2 Discussion......................................................................................................................- 146 -
4.2.4 Réaction Linalool + O ........................................................................... - 147 - 3
4.2.4.1 Résultats ........................................................................................................................- 147 -
4.2.4.2 Discussion......................................................................................................................- 149 -
4.2.5 Réaction Myrcène + O .......................................................................... - 152 - 3
4.2.5.1 Résultats ........................................................................................................................- 152 -
4.2.5.2 Discussion......................................................................................................................- 155 -
4.2.6 Réaction Ocimène + O .......................................................................... - 158 - 3
4.2.6.1 Résultats ........................................................................................................................- 158 -
4.2.6.2 Discussion......................................................................................................................- 162 -
4.2.7 Réaction α-Farnesène + O ..................................................................... - 164 - 3
4.2.7.1 Résultats ........................................................................................................................- 164 -
4.2.7.2 Discussion......................................................................................................................- 166 -
4.3 Formation des AOS à partir de la réaction COVB + O ............................ - 167 - 3
4.3.1 Etude du rendement de formation en nombre de l’AOS .......................... - 168 -
4.3.1.1 Motivation et Objectifs..................................................................................................- 168 -
4.3.1.2 Détermination des constantes de vitesse des réactions d’ozonolyse..............................- 169 -
4.3.1.2.1 Conditions expérimentales .....................................................................................- 169 -
4.3.1.2.2 Résultats .................................................................................................................- 170 -
4.3.1.2.3 Comparaison avec la littérature.............................................................................- 174 -
4.3.1.3 Détermination du seuil de nucléation ............................................................................- 175 -
4.3.1.3.1 Conditions expérimentales .....................................................................................- 175 -
4.3.1.3.2 Résultats .................................................................................................................- 177 -
4.3.1.3.3 Discussion ..............................................................................................................- 183 -
4.3.2 Etude du rendement de formation en masse de l’AOS ............................ - 185 -
4.3.3 Discussion.............................................................................................. - 193 -
4.4 Analyses de la phase particulaire ................................................................ - 195 -
4.4.1 Analyse par CPG-SM............................................................................. - 195 -
4.4.2 Analyse par CL-ESI-SM-TOF................................................................ - 197 -
4.4.3 Discussion.............................................................................................. - 201 -
5 Oxydation des Composés Organiques Volatils Biogéniques : réaction
avec NO ...................................................................................................- 203 - 2
5.1 Etudes cinétiques.......................................................................................... - 205 -
5.1.1 Conditions expérimentales...................................................................... - 205 -
5.1.2 Résultats................................................................................................. - 206 -
5.2 Identification et quantification des produits de la réaction NO + COVB. - 211 - 2
5.2.1 Réaction α-Pinène + NO :..................................................................... - 212 - 2
5.2.2 Réaction Isoprène + NO : ...................................................................... - 212 - 2
5.2.3 Réaction Myrcène + NO :...................................................................... - 214 - 2
- 9 -
tel-00517365, version 1 - 14 Sep 2010TABLE DES MATIERES
5.2.4 Réaction cis/trans-Ocimène + NO ......................................................... - 216 - 2
5.2.5 Mesure de l’acide nitreux (HONO)......................................................... - 218 -
5.2.5.1 Formation de HONO en présence de NO seul..............................................................- 219 - 2
5.2.5.2 Formation de HONO à partir de la réaction COVB + NO ...........................................- 220 - 2
5.3 Discussion ..................................................................................................... - 222 -
5.4 Mécanismes de la réaction de NO avec les COVB étudiés :...................... - 227 - 2
5.4.1 Réaction NO + Isoprène........................................................................ - 227 - 2
5.4.2 Réaction NO + Myrcène ....................................................................... - 228 - 2
5.4.3 Réaction NO + Ocimène ....................................................................... - 229 - 2
5.4.4 Formation de l’acide nitreux................................................................... - 231 -
5.5 Conclusions et perspectives.......................................................................... - 232 -
6 Implications atmosphériques............................................................- 235 -
6.1 Réactivité avec les oxydants atmosphériques.............................................. - 237 -
6.2 Produits de dégradation en phase gazeuse.................................................. - 240 -
6.3 Formation des aérosols organiques secondaires ......................................... - 241 -
Conclusions...............................................................................................- 243 -
Références.................................................................................................- 249 -
Liste des figures........................................................................................- 267 -
Liste des tableaux.....................................................................................- 279 -
Annexes.....................................................................................................- 285 -


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