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Functional molecular building blocks [Elektronische Ressource] / Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, Karlsruhe. Mark Elbing

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287 pages
Ajouté le : 01 janvier 2005
Lecture(s) : 19
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Forschungszentrum Karlsruhe
in der Helmholtz-Gemeinschaft
Wissenschaftliche Berichte
FZKA 7102











Functional Molecular
Building Blocks



M. Elbing
Institut für Nanotechnologie




















April 2005 Forschungszentrum Karlsruhe
in der Helmholtz-Gemeinschaft

Wissenschaftliche Berichte
FZKA 7102



Functional Molecular Building Blocks
Mark Elbing
Institut für Nanotechnologie

von der Fakultät für Chemie und Biowissenschaften
der Universität Karlsruhe (TH) genehmigte Dissertation







Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, Karlsruhe
2005
















Impressum der Print-Ausgabe:


Als Manuskript gedruckt
Für diesen Bericht behalten wir uns alle Rechte vor

Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Postfach 3640, 76021 Karlsruhe

Mitglied der Hermann von Helmholtz-Gemeinschaft
Deutscher Forschungszentren (HGF)

ISSN 0947-8620

urn:nbn:de:0005-071028Functional Molecular
Building Blocks

Zur Erlangung des akademischen Grades eines

DOKTORS DER NATURWISSENSCHAFTEN

(Dr. rer. nat.)

von der Fakultät für Chemie und Biowissenschaften der
Universität Karlsruhe (TH)
genehmigte

DISSERTATION

von

Diplom–Chemiker
Mark Elbing
aus Hannover




Dekan: Prof. Dr. M. M. Kappes
Referent:
Korreferent: Prof. Dr. S. Bräse
Tag der mündlichen Prüfung: 15. Dezember 2004
Die vorliegende Arbeit wurde im Zeitraum von Oktober 2001 bis Oktober 2004 am Institut
für Nanotechnologie, Forschungszentrum Karlsruhe GmbH unter der Leitung von Herrn Dr.
M. Mayor und Herrn Prof. Dr. M. Kappes angefertigt.

























Hiermit versichere ich wahrheitsgemäß, die Arbeit selbständig angefertigt, alle benutzten
Hilfsmittel vollständig und genau angegeben und alles kenntlich gemacht zu haben, was aus
Arbeiten anderer unverändert oder mit Änderungen übernommen wurde.

Abstract
Functional Molecular Building Blocks

The concept of “molecular electronics” that envisages the use of single molecules as smallest
building blocks might help to further push the limit of miniaturisation of electronic devices
and at the same time decrease production costs. However, the use of individual molecules as
electronic active components requires the development of correlations between the structure
of the molecule and its electronic transport behaviour.
It was the aim of the present work to design, synthesise and study different molecular
structures to achieve distinct electronic properties. The target structures have been designed to
study current–voltage characteristics of individual molecules using a mechanically controlled
break junction (MCB) or of self–assembled monolayers using the mercury drop electrode. A
family of oligophenylenes with increasing length has been prepared. Interruption of the π–
system has been achieved by rotation of the phenyl–rings out of plane due to steric strain, as
confirmed by x–ray analysis and by NMR studies. Besides, the barrier of rotation has been
determined using DNMR. UV/Vis spectroscopy suggests that the target compounds consist of
(almost) separated π–systems due to the rotation. The MCB measurements revealed that the
current level does not depend on the number of interruptions of the π–system. But the onset
voltage of electron transport seems to increase with increasing number of phenyl–rings.
Furthermore, two anthracene–based compounds whose molecular structure differs only in the
position of the anchor–groups that bind to the gold electrodes have been synthesised.
Recorded current–voltage characteristics showed that the structure with the anchor–group in
meta–position has a resistance which is about two orders of magnitude higher than that of the
compound with the anchor–groups in para–position.
A molecular structure consisting of two phenyl–ethynyl–phenyl π–systems that are separated
electronically by a substituted biphenyl has been designed. As only one of both π–systems is
substituted with fluorine, a strong electronic asymmetry is induced. By MCB measurements
of this asymmetric molecule it has been shown that rectification can be an inherent function of
an individual molecule. Control experiments with corresponding symmetric molecular rods
further prove the molecules’ structure as the origin of rectification.
Besides, a photo–switchable azo–compound which is substituted further to allow self–
assembly on a gold surface has been synthesised. Switching, that is E– to Z–isomerisation, of
such a molecular structure induced by light of two different wavelengths has been studied by
UV/Vis spectroscopy in solution and on the surface of thin gold films.
Zusammenfassung
Funktionale Molekulare Bausteine

Das Konzept der „Molekularen Elektronik” sieht die Verwendung von Molekülen als kleinste
funktionale Bausteine elektronischer Schaltkreise vor. Damit würde die Miniaturisierung
elektronischer Schaltungen weiter vorangetrieben und gleichzeitig könnten die Produktions–
kosten verringert werden. Allerdings setzt eine solche Anwendung ein umfassendes
Verständnis der Zusammenhänge zwischen molekularer Struktur und physikalischen Eigen–
schaften eines Einzelmoleküls voraus.
Ziel dieser Arbeit war der Entwurf, die Synthese und die Untersuchung verschiedener
molekularer Strukturen, die unterschiedliche elektronische Eigenschaften besitzen. Die Ziel–
verbindungen wurden entworfen, um entweder Strom–Spannungs–Kennlinien von einzelnen
Molekülen unter Verwendung mechanisch kontrollierter Bruchkontakte (MCB) aufzunehmen
oder Untersuchungen an selbst–organisierten monomolekularen Schichten unter Verwendung
der Quecksilbertropf–Elektrode zu ermöglichen.
Eine Serie von Oligophenylenen wurde synthetisiert, in denen die Anzahl der Phenylringe
sukzessive erhöht wurde. Durch Rotation der Phenylringe gegeneinander aufgrund sterischer
Hinderung wurde eine Unterbrechung des π–System in diesen Verbindungen erreicht, wie
durch Kristallstrukturanalyse und durch NMR–Untersuchungen bestätigt werden konnte.
Außerdem konnte die Rotationsbarriere in diesen Verbindungen mit Hilfe dynamischer
NMR–Messungen bestimmt werden. UV/Vis–spektroskopische Untersuchungen legten nahe,
dass die Zielverbindungen aufgrund der Rotation der Phenylringe aus (nahezu) getrennten π–
Systemen bestehen. Elektronentransport–Messungen unter Verwendung von MCB zeigten,
dass der Strom durch diese Strukturen unabhängig von der Anzahl der Unterbrechungen des
π–Systems ist, aber die Spannung, bei der Stromtransport einsetzt, mit der Anzahl der
Phenylringe steigt.
Weiterhin wurden zwei auf Anthracen–basierende Verbindungen, deren molekulare Struktur
sich nur in der Position der Ankergruppen unterscheidet, die für die Anbindung an die
Goldelektroden benutzt werden, synthetisiert. Die Aufnahme von Strom–Spannungs–
Kennlinien zeigte, dass die Struktur mit den Ankergruppen in meta–Position einen ungefähr
um zwei Größenordnungen höheren Widerstand hat als die Struktur mit den Ankergruppen in
para–Position.
Eine molekulare Struktur bestehend aus zwei elektronisch getrennten Phenyl–ethinyl–phenyl
π–Systemen wurde entworfen. Da nur eines der beiden π–Systeme mit Fluor substituiert ist,
wird eine starke elektronische Asymmetrie induziert. Untersuchungen an diesem
asymmetrischen Molekül unter Verwendung von MCB zeigten, dass Einzelmoleküle als
Gleichrichter wirken können. Vergleichsexperimente mit entsprechenden symmetrischen
Molekülen bestätigen, dass der Gleichrichtungseffekt durch die molekulare Struktur des
asymmetrischen Moleküls hervorgerufen wird.
Zusätzlich wurde eine durch Licht schaltbare Azo–Verbindung dargestellt, die eine Thiol–
Funktionalität zur anschließenden Befestigung auf einer Goldoberfläche aufweist. Der
Schaltvorgang einer solchen molekularen Struktur, d.h. E–Z–Isomerisierung, durch Ein–
strahlen von Licht zwei verschiedener Wellenlängen wurde UV/Vis–spektroskopisch in
Lösung und auf der Oberfläche dünner Goldfilme untersucht.