High spin entities [Elektronische Ressource] : a supramolecular approach via pure organic and coordination chemistry / vorgelegt von Chandrasekar Rajadurai
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Publié le 01 janvier 2004
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Poids de l'ouvrage 3 Mo

Extrait


High Spin Entities – A Supramolecular Approach via Pure
Organic and Coordination Chemistry



Vom Fachbereich Chemie
der Technischen Universität Darmstadt


zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktor rerum naturalium [Dr. rer. nat.]

genehmigte
Dissertation


vorgelegt von
Chandrasekar Rajadurai, M.Sc., M.Tech.,
aus Madurai, India



Berichterstatter: Prof. Dr. H. Plenio
Mitberichterstatter: Prof. Dr. W. Haase
Tag der Einreichung: 3.12.2003
Tag der mündlichen Prüfung: 26.1.2004


Darmstadt 2004
D 17



i



































Kalvi Karayil Karpavar Nalsila.....
Naladiyar, 2:14:135


Learning is endless, (and) life so short....
Excerpt from Tamil Anthology of Quartets
Naladiyar, Circa, 50 B.C – 150 A.D



iiTABLE OF CONTENTS

Zussammenfassung………..……………………………………………………. 1


List of symbols…………………………………………………………………... 3
List of abbreviations……………………………………………………………. 5

Chapter 1……………………………………………………………. 6
Introduction…………………………………………………………. 6
1.1 Aspects of magnetism……………………………………………………….. 7
1.2 Classes of magnetic molecules………………………………………......... 11
1.2.1 Organic magnets………………………………………….…......... 11
1.2.2 Intramolecular interaction…………………………………........... 14
1.2.3 Hund’s rule and exchange integral…………………………………15
1.2.4 Design of high spin molecules……………………………………. 17
1.2.5 Intermolecular interaction (through space interaction)………….. 19
1.2.5 Metal-organic approach………………………………………….. 22
1.2.6 Single Molecule Magnets (SMMs)..………………………………. 27
1.3 Outline of this thesis…………………………………………………......... 28
1.4 References……………………………………………………………............ 30

Chapter 2……………………………………………………………. 34
Electron Spin Resonance………………………………………......... 34
2.1 Introduction…………………………………………………………..……. 35
2.2 Hyperfine coupling (hfc)…………………………………………….…......... 37
2.3 Species with more than one unpaired electrons (S ≥ 1)..…………….…......... 39
2.3.1 Exchange interactions (J)…………………………………..…….. 40
2.3.2 Zero field splitting (zfs)...………………………………….…........ 42
2.3.3 Ground state spin multiplicity………………………………......... 45
2.4 References………………………………………………………………......... 46

Chapter 3……………………………………………………………. 47
Organic High Spin Ligands with Extended π – Systems………........ 47

3.1 Backgrounds and design…..……………………………………………......... 48
3.2 Design strategy……………………………………………………….…......... 49
3.3 Synthesis of 1- 5…………………………………………………….……… 50
3.4 Optical properties…………………………………………………….…......... 56
3.5 ESR studies………………………………………………………….……....... 57
3.6 Molecular structures of 1 and 2 in solid state………………………….…....... 64
3.7 Theoretical calculations……………………………………………….…........ 66
3.8 Conclusions………………………………………………………….……….. 69
3.9 References…………………………………………………………….……… 70

iii Table of Contents

Chapter 4……………………………………………………………. 72
Organic-Inorganic Hybrid Clusters and Supramolecular Networks... 72

4.1 Background and design………………………………………………………. 73
4.2 A discrete trinuclear copper cluster.…………………………………………. 74
4.2.1 Synthesis and characterization…………………………….……... 75
4.2.2 Description of crystal structures.………………………….……… 76
4.2.3 Magnetic properties………………………………………………. 79
4.2.4 ESR and UV-Vis studies……………………………………. …... 82
4.3 1-D Coordination polymers:…………………………………………………. 86
4.3.1 Synthesis………………………………………………………….. 86
4.3.2 ………………………..………… 87
4.3.3 Infrared studies…………………………………………...…......... 92
4.3.4 ESR and magnetic studies……………………………….……... 92
4.4 1-D Network of high spin ligand with Cu(hfac) ……………………….......... 962
4.4.1 Description of crystal structure………………………………......... 98
4.4.2 Magnetic studies……………………………………………………. 102
4.5 Conclusions…………………………………………………………………... 103
4.6 References………………………………………………………………......... 104

Chapter 5……………………………………………………………. 106
Pure Organic Supramolecular 1 – Dimensional Hydrogen bonded
Magnetic Polymers and π- π Stacks ……………………...................... 106

5.1 Introduction…………………………………………………………………... 107
5.2 1-D Hydrogen bonded chains………………………………………………… 107
5.2.1 Synthesis……………………………………………………………... 108
5.2.2 Molecular structure of 26 and 27 in solid state……………………... 109
5.2.3 ESR studies…………………………………………………………... 112
5.2.4 Magnetic studies…………………………………………………….. 113
5.2.5 UV-Vis and IR studies……………………………………………….. 116
5.3 π- π stacks……………………………….……………………………….......... 118
5.3.1 π- π stacking of monoradical 21…………………………………….. 119
5.3.2 Magnetism…………………………………………………………… 122
5.3.3 Approach towards π- π stacking of sym-triradical…………………... 124
5.3.4 Synthesis…………………………………………………………….. 124
5.3.5 ESR studies………………………………………………………….. 127
5.4 Conclusions…………………………………………………………………... 129
5.5 References………………………………………………………………......... 130

6. SUMMARY……………………………………………………… 131
7. EXPERIMENTAL SECTION…..……………………………….. 135
8. APPENDIX…………..………………………………………....... 156


ivZusammenfassung

Ziel dieser Arbeit war die Synthese neuer Radikale und ihre supramolekulare
Anordnung im Festkörper über Wasserstoffbrückenbindung, π-Stapelung und
Metallkoordination.
So wurden im Rahmen dieser Dissertation zwei neue Hochspinliganden (1 und
2) basierend auf Nitronylnitroxiden, Monoradikale 3-5 und ein symmetrisches
Trisnitronylnitroxid synthetisiert, sowie ausführlich charakterisiert.
Die absorptionsspektroskopischen Untersuchungen ergaben, dass eine Pyridin
Komponente im Vergleich zu Benzol die Extinktionskoeffizienten verkleinert und die
vibronische Kopplung bei direkter Verknüpfung mit den Radikalzentren verloren
geht.
Aus den ESR-Spektren der Mono-, Bi- und Triradikale in flüssiger Lösung
konnte direkt auf eine grosse Austauschwechselwirkung zwischen den Radikalzentren
der Bi- und Triradikale geschlossen werden (J >> An). Für die Biradikale wurden
-4 -1Nullfeldaufspaltungen von D/hc ~ 0.24 ×10 cm gemessen, die einem gemitteltem
Dipolabstand von r ~ 1.02 nm entspricht. Dieser Abstand ist wesentlich kleiner als der
aus den Röntgenstrukturen ermittelte (r ~ 1.5 nm) und weist die Spindelokalisation in
das konjugierte System nach. Mithilfe temperaturabhängiger ESR-Messungen der
∆ms = 2 Übergänge wurde ein Curieverhalten gefunden, das im Einklang mit einer
positiven Austauschwechselwirkung von J ~ 10 –15 K steht. Der
Triplettgrundzustand wurde auch aus semiempirischen Rechnungen vorhergesagt.
Im 4. Kapitel werden die Zugänge zu neuen Metallkoordinationsverbindungen
mit den Radikalen beschrieben. Als erstes wurde ein dreikerniger Kupfer Komplex 22
kristallisiert, der zwei verschiedene Cu(hfac) -Bindungsstellen aufweist und einen 2
Spin von S = 5/2. Anschliessend wurden lineare Koordinationspolymere aus
Monoradikal 4 durch Komplexierung mit Cu(hfac) und Mn(hfac) hergestellt. Für die 2 2
-1alternierenden Kupferketten ergab sich eine ferromagnetische Kopplung (J = 6 cm )
und für die ferrimagnetischen Manganketten eine antiferromagnetische Kopplung, die
über eine dipolare Wechselwirkung mit Nachbarketten erklärt werden konnte (zJ’ = -
-10.33 cm ).
Unter Verwendung des Biradikals 1 zur Komplexierung mit Cu(hfac) gelang 2
es schliesslich auch, ein kompliziertes Netzwerk zu kristallisieren mit sieben
Kupferzentren pro zwei Biradikalen. Die magnetischen Messungen ergaben hier
1Zusammenfassung

allerdings ein antiferromagnetisches Verhalten von 300 K bis zu 14 K und dann erst
einen Anstieg der Suszeptibilitäten, der auf einen ferromagnetischen Übergang
hindeutet.
Die rein organischen Ansätze zur supramolekularen Ordnung werden im 5.
Kapitel beschrieben. Hier wurden als H-bindende Synthons die acetylenhaltigen
Radikale 26 und 27 kristallisiert, deren Röntgenstrukturen lineare kettenförmige
Anordnungen über schwache H-Brücken vom freien Acetylen-H zum Sauerstoff des
Radikals aufweisen. Bei Temperaturen unterhalb 30 K werden die Wechselwirkungen
allerdings antiferromagnetisch.
Schliesslich wurde auch die Stapelung von π-Systemen untersucht. Als erstes
Beispiel wurde das Monoradikal 22 verwendet, das eine relativ grosse Stapeldistanz
von 3.7 Å aufweist, und zusätzliche H-Verbrückung über Wassermoleküle. Obwohl
odie Radikale im Stapel um jeweils genau 60 verdreht sind, was gut für eine
ferromagnetische Anordnung ist, ergaben die magnetischen Messungen einen starken
Abfall der Suszeptibilitäten unterhalb 50 K, und ein Ansteigen erst wieder unterhalb
von 3 K.
Am Ende wurde noch ein symmtrisches Triradikal dargestellt, dessen reine π-
Struktur (ohne NIT) als Stapel bereits literaturbekannt war. Allerdings waren die
zugänglichen M

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