Influence de cations métalliques sur les propriétés physico-chimiques de carboxyméthyl-dextrane fonctionnalisé, Influence of metallic cations on physico-chemical properties of functionalized carboxymethyldextran macromolecules

Sagou Jean-Pierre Sagou

Description

Sous la direction de Fabien Thomas, Jérôme Duval
Thèse soutenue le 13 novembre 2008: INPL
Le présent travail est destiné à acquérir un ensemble de données expérimentales et quantitatives cohérentes sur le comportement physico-chimique d'un système constitué d'un polysaccharide linéaire, flexible et chimiquement fonctionnalisé en groupements carboxyliques, le carboxyméthyl-dextrane (CMD) et d'un milieu ionique comportant des cations d'affinité variée pour ces fonctions : Na+, Ca2+ et Cd2+. La densité de sites et leur constante de dissociation - complexation ont été déterminées par titrage potentiométrique avec des électrodes spécifiques (proton et cadmium). Les propriétés électro-hydrodynamiques et les transitions conformationnelles ont été étudiées en combinant la conductimétrie, l'électrophorèse, la diffusion dynamique de lumière et la viscosimétrie. Enfin, la stabilité colloïdale en relation avec les interactions intermoléculaires a été étudiée par turbidimétrie et diffusion dynamique de lumière. En présence d'ions monovalents, le comportement du CMD, typique d’une particule microgel molle, est déterminé par la force ionique et la concentration en polysaccharide. A basse force ionique, le CMD est en condition de bon solvant lorsqu'il est peu concentré tandis que le recouvrement des doubles-couches électriques autour des macromolécules détermine les propriétés électro-hydrodynamiques du CMD en régime concentré. A haute salinité, les interactions électrostatiques intramoléculaires et interparticulaires sont négligeables, et la macromolécule a un comportement caractéristique de polymère en mauvais solvant à haute fraction volumique. En présence de cations divalents, le calcium, et plus encore le cadmium, entrent en compétition avec le proton pour l’occupation des sites carboxyliques, ce qui s’accompagne par une réorganisation locale des chaînes polymères. A haute force ionique, la taille élevée des agrégats, la vitesse initiale d'agrégation élevée, ainsi que la persistance d'une forte turbidité au maximum d'effet, suggèrent que les agrégats sont formés en régime de type agrégation limitée par la diffusion des particules (DLA)
-Carboxyméthyl-dextrane
-Macromolécule
-Electro-hydrodynamique
-Gonflement
-Effet de solvant
-Complexation
-Interaction électrostatique
The present work focused on the acquisition of experimental and quantitative data on the physico-chemical properties of a linear, flexible and chemically functionalized polysaccharide by carboxymethyl grafting, yielding carboxymethyldextran macromolecules (CMD) and an aqueous electrolyte containing various ions Na+, Ca2+ et Cd2+ with different chemical affinity for these chemical functions. Charge density and complexation – dissociation constants have been evaluated using specific electrodes-based potentiometric titration. The electro-hydrodynamic properties and the conformational transitions were examined through electrical conductivity increment measurements, electrophoresis, dynamic light scattering and viscosimetry. Also, colloidal stability has been investigated by means of turbidimetry and dynamic light scattering. In the presence of monovalent ions, the behaviour of CMD, typically that of a soft microgel particle, is strongly depending on ionic strength and polysaccharide content. For low ionic strengths and in dilute regime, CMD is in situation of good solvent while in concentrated regime, overlapping double layers that develop around macromolecules governs the electro-hydrodynamic features of CMD. For sufficiently high ionic strengths, intermolecular and intramolecular electrostatic interactions are nearly suppressed, and CMD behaves as a polymer in bad solvent upon increase of its concentration in the medium. In the presence of divalent ions, calcium ions and cadmium ions are in competition with hydronium ions to occupy the carboxylic sites, and this situation is concomitantly accompanied by local reorganization of polymer chains. The large size of formed clusters, the high initial aggregation rate and the increased turbidity all suggest that aggregates are generated according to a diffusion limited aggregation (DLA) type of mechanism
-Carboxymethyldextran
-Swelling
-Solvent effect
-Complexation
-Macromolecule
-Electro-hydrodynamic
-Electrostatic interaction
Source: http://www.theses.fr/2008INPL072N/document

Sujets

• Macromolécule

Informations

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• Nombre de lectures: 108
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 7 Mo

Extrait

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Institut National Polytechnique de Lorraine

Laboratoire Environnement École Nationale Supérieure
et Minéralurgie de Géologie
UMR-CNRS 7569


Thèse
présentée à
L’Institut National Polytechnique de Lorraine

Pour l’obtention du grade de
Docteur de l’INPL
Géosciences de l’Environnement
par

SAGOU Sagou Jean-Pierre



INFLUENCE DE CATIONS MÉTALLIQUES SUR
LES PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES DE
CARBOXYMÉTHYL-DEXTRANE FONCTIONNALISÉ


Soutenance publiquement le 13 Novembre 2008 à 14H devant la commission d’examen :

Anthony SZYMCZYK Rapporteur LSCR, Rennes
Marie-Christine RALET Rapporteur INRA, Nantes
Anne PERWUELZ Examinateur ENSAIT, Roubaix
Jérôme DUVAL Co-directeur, examinateur LEM, Nancy
Fabien THOMAS Directeur de thèse LEM, Nancy Remerciements


Ce travail de recherche, entièrement réalisé au Laboratoire Environnement et
Minéralurgie, a été possible grâce aux contributions de plusieurs personnes à
qui je tiens à dire vivement un grand merci.

A commencer par monsieur Jacques Yvon, directeur du LEM, qui a permis la
réalisation de ce projet de recherche en m’ouvrant les portes du laboratoire où
l’atmosphère est bon enfant et propice à une formation de qualité.

Je tiens à rendre hommage à tous les membres de mon jury.

M. Fabien THOMAS, mon directeur de thèse, qui n’a ménagé aucun effort pour
me suivre tout au long de ces trois années. Par sa patience, sa pédagogie, son
expérience, sa disponibilité, son enthousiasme et son humanisme, il a su
m’apporter tous les outils appropriés à la réalisation de ce travail. Un très
grand merci pour son encadrement.

M Jérôme F.L. Duval, à la fois mon co-directeur de thèse et examinateur dont
l’apport a été déterminant tout au long de ces travaux. Par son expertise, son
dynamisme, sa rigueur, sa disponibilité, et son amitié, il m’a permis de
progresser dans ce travail.

Mes deux rapporteurs M. Anthony SZYMCZYK et Mme Marie-Christrine RALET
qui m’ont fait l’honneur de rapporter mon manuscrit.

Mme Anne PERWUELZ pour avoir accepter d’examiner mon manuscrit.

J’associe à ces remerciements Elise ROTUREAU pour la collaboration et les
échanges scientifiques fructueux dont j’ai bénéficiés de sa part.

Je remercie Isabelle BIHANIC, Bruno LARTIGES, Laurent MICHOT, Delphine
MARTIN, Céline CAILLET, Yves WALDVOGEL ainsi que tout le personnel
permanent du LEM pour leur disponibilité, leur ouverture, leur accueil
chaleureux, et l’ambiance familiale qu’ils ont toujours su créer au sein du
laboratoire.

Merci également à Elizabeth SCHOULLER, Solange MADDI qui profitent d’une
retraite bien méritée.

Je ne saurai oublier tous les autres thésards Guillaume mon aimable collègue
de bureau, Christian, Caroline, Jamil, Erwan, Catalina, Camille.

Toute ma gratitude au Professeur Gabrielle KRA, à mon parrain M. KOUADIO
Koffi Baptiste, à M. François SOUTEIRAT, à Tantie Constance, à M. GBAMNAN
Djidan Steve, à M. KOUABLAN Kouassi Jean, à la Communauté Ivoirienne de
Nancy et Agglomération (CINA) et à la famille BOUMOKONIA.
Enfin, un grand merci à mes proches et à toute ma famille auprès de qui je
bénéficie de soutien moral en toutes circonstances.
TABLE DES MATIERES


LISTE DES SYMBOLES…………………………………………………………………….4

INTRODUCTION……………………………………………………………………………7

CHAPITRE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE…………………………………….....11

I.1. / PHYSICO-CHIMIE DES POLYSACCHARIDES……………………………………..11
I.1.1. / Rôle de la structure moléculaire………………………………………………11
1.1.2. / Rôle des conditions du milieu………………………………………………...13
1.1.3. / Applications…………………………………………………………………..14
I.2. / CONFORMATION DES POLYELECTROLYTES………………I………………….16
I.2.1. / Cas limite des polymères neutres flexibles……………………… …………...17
I.2.2. / Cas des des polyélectrolytes flexibles………………………………………...17
I.3./ CONTEXTE THEORIQUE……………………………………………………………..19
I.3.1. / Modèle de particule perméable……………………………………………….20
I.3.2. / Théorie générale de Flory –Huggins pour les polymères neutres……………23
I.3.3. / Diffusion de rayonnement : Application de la relation de Stockes-
Einstein…………………………………………………………………………………….…25
I.3.3.a. / La relation de Stockes-Einstein………………………………….….25
I.3.3.b / Utilisation de la diffusion de rayonnemment pour la
détermination de la taille des colloïdes……………………………………………................25
I.3.4. / Viscosimétrie : Rappel théorique…………………………………………..….27
I.3.4.a. /Effet polyélectrolyte………………………………………………….28
I.3.4.b. /Effet électrovisqueux………………………………………………...29
I.3.4.c. / Approche de Antonietti……………………………………………...30
I.3.4.d. / Approche de Nishida et al……………………………………….…..31
I.3.5. / La double couche électrique………………………………………………......31
Modèles d’interfaces dures ou perméables…………………………....31
I.3.6. / Equation de Poisson- Boltzmann………………………………………….......34
I.3.7. / Description du comportement électrophorétique des colloïdes chargés...…....35
I.3.7.a. / Electrophorèse des sphères dures……………………………………36
I.3.7.b. /Electrophorèse des sphères molles perméables………………….…..37
I.3.8. / La théorie DLVO et la stabilité colloïdale………………………….…….…..41
I.3.8.a. / Interactions électrostatiques répulsives……………………….….….41
I.3.8.b. / Interactions de Van Der Waals……………………………….….….42
I.3.8.c. / Théorie DLVO et ses limites……………………………….….……43
I.3.9. / Modèles cinétiques de l’agrégation colloïdale…………………………..……45
I.3.9.a. / Agrégation contrôlée par la diffusion……………………………… .45
I.3.9.b. / Agrégation contrôlée par la réaction…………………….…………..46

CHAPITRE II MATERIAUX ET METHODES …………………………………….…..47

II.1. / MATERIAUX……………………………………………………………………….…47
- 1 - II.1.1. / Le dextrane………………………………………………………………….47
II.1.2. / Synthèse du carboxyméthyl-dextrane………………………………….…...48
II.1.3. / Masse molaire du carboxyméthyl-dextrane……………………….…….…50
II.2. / METHODES ………………………………………………………………………....51
II.2.1. / Titrages potentiométriques………………………………………………….51
Dipositif expérimental du titrage acide-basique………………….…51
Dipositif expérimental avec électrode spécifique au cadmium……...52
II.2.2. / Titrage conductimétrique……………………………………………………52
Dispositif expérimental………………………………………………53
II.2.3. / Diffusion de rayonnement………………………………………………..….53
Diffusion dynamique de la lumière…………………………………..54
Dispositif expérimental…………………………………………...….55
II.2.4. / Mesures électrophorétiques…………………………………………………57
Dispositif expérimental………………………………………………58
II.2.5. / Titrage turbidimétrique……………………………………………………...59
Dispositif expérimental……………………………………………....59
II.2.6. / Mesures viscosimétriques……………………………………………………60
Dispositif expérimental……………………………………………….61

CHAPITRE III PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES DU
CARBOXYMETHYL-DEXTRANE : EFFETS DU SEL ET DU POLYION…………..62

III.1. / ANALYSE DE LA CHARGE…………………………………………………….….62
III.1.1. / Quantification de la charge………………………………………………....62
III.1.2. / Degré de substitution………………………………………………………..65
III.1.3. / Constante de dissociation apparente des fonctions carboxyliques………….65
III.2. / ANALYSE CONDUCTIMETRIQUE DU CARBOXYMETHYL-
DEXTRANE…………………………………………………………………………………66
III.2.1. / Effet conjugué de la force ionique et de la concentration en polyion………66
III.2.2. / Modèle de condensation ionique de Manning……………………………....69
III.2.2.a. / Condensation de Manning………………………………………...69
III.2.2.b. /