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Mécanisme cinétique hétérogène détaillé de dépôt de pyrocarbone, Detailed heterogeneous kinetic mechanism of pyrocarbon deposition

De
229 pages
Sous la direction de Paul-Marie Marquaire, René Fournet, Isabelle Ziegler-Devin
Thèse soutenue le 21 octobre 2009: INPL
Les procédés industriels de fabrication de composites carbone/carbone consistent en la densification d’un substrat poreux (préforme) par dépôt de précurseurs gazeux. L’objectif de ce travail a été de développer et valider un mécanisme cinétique détaillé modélisant les réactions hétérogènes de dépôt de pyrocarbone par pyrolyse de propane. Les expérimentations ont été réalisées en utilisant un dispositif adapté à l’étude cinétique de réactions hétéro-homogènes. Des analyses par chromatographie ont permis de doser 29 espèces gazeuses, la vitesse de dépôt étant déterminée par pesée. Nous avons étudié l’influence des paramètres opératoires suivants : température (900-1050°C ); temps de passage (0,5-4 s), ratio S/V (20-170 cm-1) et composition de l’alimentation du réacteur (ajout d’hydrogène, acétylène et benzène). Le mécanisme hétérogène est constitué de 275 processus élémentaires impliquant 66 sites de surface. Les paramètres cinétiques des réactions de surface ont été estimés par analogie avec des réactions gazeuses « prototypes ». Les simulations ont été réalisées en utilisant Chemkin Surface. Le modèle permet de prédire de manière quantitative la vitesse de dépôt ainsi que les fractions molaires des principales espèces gazeuses. Les fractions molaires en espèces minoritaires sont reproduites de manière semi-quantitative. L’analyse de flux a montré que le pyrocarbone est principalement formé par dépôt de radicaux méthyles et de petites espèces insaturées (acétylène, éthylène) dans nos conditions opératoires
-Dépôt de pyrocarbone
-Pyrolyse
-Réactions hétérogènes
-Mécanisme cinétique
-Modélisation
Industrial Carbon/Carbon composite manufacturing processes consist in the densification of a porous substrate (preform) by deposition of gaseous precursors. The aim of this work was to develop and validate a detailed kinetic mechanism modeling heterogeneous reactions of pyrocarbon deposition by propane pyrolysis. Experiments were carried out using an experimental set-up appropriate for studying the kinetics of hetero-homogeneous reactions. Chromatographic analysis were performed to quantify 29 gas phase species, the deposition rate being measured by weighing. We studied the influence of the following experimental parameters: temperature (900-1050°C), residence time (0.5-4 s), S/V ratio (20-170 cm-1) and composition of the reactor inlet (addition of hydrogen, acetylene and benzene). The heterogeneous mechanism contains 275 surface elementary steps involving 66 surface sites. Kinetic parameters of surface reactions were estimated by analogy with gas phase “prototype” reactions. Simulations were carried out using the Surface Chemkin package. The model is efficient to quantitatively predict the deposition rate as well as the mole fractions of major gas phase species. The mole fractions of minor species are semi-quantitatively predicted. The flow rate analysis demonstrates that the pyrocarbon is mostly formed by deposition of methyl radicals and small unsaturated species (acetylene, ethylene) in our experimental conditions
-Pyrocarbon deposition
-Pyrolysis
-Heterogeneous reactions
-Kinetic mechanism
-Modeling
Source: http://www.theses.fr/2009INPL063N/document
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INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE
ENSIC – NANCY


THESE

Présentée à l’INPL
Ecole Doctorale RP2E : Ressources, Procédés, Produits, Environnement
Département de Chimie Physique des Réactions UMR 7630 – CNRS
Pour l’obtention du titre de


DOCTEUR de L’INPL
Spécialité : Génie des Procédés et des Produits



Par

Rémy LACROIX
Ingénieur ESCPE


Sujet :


Mécanisme cinétique hétérogène détaillé
de dépôt de pyrocarbone



Soutenue publiquement le 21 octobre 2009 devant la commission d’Examen

Membres du jury :

Rapporteurs Mme Marie-Françoise REYNIERS LCT, Gent (Belgique)
Mr Francis TEYSSANDIER LCTS, Bordeaux

Examinateurs Mr Cédric DESCAMPS Snecma Propulsion Solide, Le Haillan
Mr Guy FURDIN LCSM, Nancy
Mr René FOURNET DCPR, Nancy
Mr Jean-François PAUWELS PC2A, Lille
Mme Isabelle ZIEGLER-DEVIN DCPR, Nancy
Mr Paul-Marie MARQUAIRE DCPR, Nancy

2Remerciements

CettethèseaétéréaliséeauDépartementdeChimiePhysiquedesRéactions(UMR7630
CNRS – ENSIC – INPL) à l’Ecole Nationale Supérieure des Industries Chimiques à Nancy
(ENSIC).

Mespremiersremerciementsvontàmesdirecteursdethèse:Paul-MarieMARQUAIRE,
DirecteurdeRechercheauCNRS,RenéFOURNET,Professeuràl’ENSICetIsabelleZIEGLER-
DEVIN,maîtredeconférencesàl’ENSIC.Jelesremercietouslestroispourleurdisponibilité,
leursoutienaulongdecestroisannéesainsiquepourlesnombreuxconseilsprodiguésaucours
decettethèse.Letravaileffectuéaulaboratoiren’auraitpasétépossiblesanscetencadrement
dequalité.

Je remercie également Snecma Propulsion Solide qui a financé cette thèse, et tout
particulièrement Cédric DESCAMPS, Sébastien BERTRAND, Christian ROBIN-BROSSE, Eric
BOUILLONetJacquesTHEBAULTpourlesdiscussionstrèsintéressantesquenousavonseues
aucoursdedifférentesrencontres.

J’adressetoutemareconnaissanceauxmembresdujuryquiontacceptédes’intéresserà
mestravauxmalgrélescontraintesquecelaimpose.Quemessieurs,


-Marie-FrançoiseREYNIERS,Professeuràl’UniversitédeGentenBelgique
-CédricDESCAMPS,IngénieurSnecmaàBordeaux
-GuyFURDIN,Professeuràl’UniversitéHenriPoincarédeNancy
-FrancisTEYSSANDIER,DirecteurduLCTSàBordeaux
-Jean-FrançoisPAUWELLS,Professeuràl’UniversitédeLille1.

soientpersuadésdel’honneurqu’ilsmefontenparticipantàcejurydethèse.

Je remercie Gabriel Wild, Directeur du DCPR, pour m’avoir accueilli dans ce
laboratoire.Je remercie également le CNRS ainsi que l’ENSIC pour leur aide financière,
techniqueetadministrative.

Jesouhaiteremercierl’ensembledupersonnelduDCPRpourleuraideprécieuseetleur
disponibilité.

Pour terminer, je remercie mes parents, mon frère ainsi que Charlotte pour leurs
soutiensaucoursdecestroisannées.


3 4Sommaire


Chapitre1-LescompositesCarbone/Carbone.............................................................7

1/LescompositesCarbone/Carbone.............................................................................................................9
1.1/PropriétésetapplicationsdescompositesC/C..............................................................................9
1.2/Lesdifférentstypesdepyrocarbone............................................................................................ 10
2/Procédésdefabrication ............................................................................................................................11
2.1/Utilisationdeprécurseursgazeux...................................................................................................11
2.2/Utilisationdeprécurseursliquides ................................................................................................ 14
3/Objectifdecetravail............................................................................................................................... 16

Chapitre2–Etudebibliographique ................ ...............................................................17

1/Principauxrésultatsexpérimentaux(dépôtdepyrocarboneparCVD/CVI)................................. 19
1.1/Travauxprécurseurs(1950-1990) .................................................................................................. 19
1.2/Travauxdel’InstitutfürChemischeTechnikdeKarlsruhe .....................................................20
1.3/TravauxduLaboratoiredesCompositesThermostructuraux(LCTS) ...................................23
1.4/TravauxduDépartementdeChimiePhysiquedesRéactions(DCPR) .....................................24
2/Mécanismescinétiqueshétérogènesdedépôtdecarbone...............................................................25
2.1/Dépôtdediamantparpyrolysed'hydrocarbures........................................................................25
2.2/Mécanismesdedépôtdepyrocarbone ..........................................................................................26
2.2/Premierstravauxdemodélisationdétailléedesréactionsdedépôtdepyrocarbone. ......29
3/PrésencededéfautsdanslesUSB ........................................................................................................ 31

Chapitre3-Descriptiondudispositifexpérimental ............................................... 35

1/Descriptiondudispositifdepyrolyse ....................................................................................................37
1.1/Descriptiongénérale ..........................................................................................................................37
1.2/L’alimentationengaz..........................................................................................................................38
1.3/Lesystèmeréactionnel .....................................................................................................................40
1.4/Régulationdelapressiondansleréacteur ...................................................................................43
2/Descriptiondudispositifd’analysedesproduitsdepyrolyse..........................................................44
2.1/Analysedesproduitslégersissusdelapyrolysedupropane...................................................44
2.2/Analysedesespèceslourdes...........................................................................................................49
3/Lesdépôtsdepyrocarbone......................................................................................................................52
3.1/Lespréformesfibreuses ..................................................................................................................52
3.2/Quantificationdelaquantitédepyrocarboneformé................................................................52
4/Etudeparamétrique...................................................................................................................................55
5/Bilanmatière ...............................................................................................................................................56
5Chapitre4-Mécanismedétaillédedépôtdepyroc arbone................................... 57

1/Mécanismecinétiquehomogènedétaillé................................................................................................59
2/Modélisationdudépôtparuneapproche«pseudo-homogène»...................................................... 61
3/Mécanismecinétiquehétérogènedétaillé ............................................................................................64
3.1/Hypothèsessurlesréactionsdedépôtdepyrocarbone ...........................................................64
3.2/Processusélémentairesprisencomptedanslemécanisme .....................................................65
3.3/Estimationdesparamètrescinétiquesdesréactionsdesurface...........................................68
3.4/Estimationdufacteurpré-exponentielparlathéorieducomplexeactivé.......................... 81
3.5/Priseencomptedu«reactionpathdegeneracy(rpd)»...........................................................83
3.6/Stratégied’écrituredumécanisme ...............................................................................................84
3.7/Dépôtd’espècesgazeusessurdessitesdesurfacedetypebateaux...................................86
3.8/Dépôtd’espècesgazeusessurdessitesdesurfacedetype«zig-zag» .............................94

Chapitre5-Résultatsexpérimentauxetmodélisatio n ....................................... 103

1/Estimationdeladensitédesites..........................................................................................................105
2/Ajustementdecertainesconstantesdevitesse ..............................................................................108
3/Validationdumécanisme......................................................................................................................... 110
3.1/Vitessededépôtdepyrocarbone...................................................................................................... 112
3.2/Compositiondelaphasegazeuse....................................................................................................... 116
4/Identificationdesprincipauxprécurseursdupyrocarbone...........................................................150
4.1/Analysedefluxsurlesvoiesdedépôtdepyrocarbonesursitesbateaux......................... 151
4.2/Analysedefluxdesprincipalesvoiesdedépôtsursiteszig-zag.........................................157
5/Analysedesensibilitésurlesprincipalesvoiesdedépôt ............................................................... 161
6/Analysedefluxenfonctiondesparamètresopératoires. .............................................................164

Conclusiongénéraleetperspectives............................................................................. 169

Référencesbibliographiques .......................................................................................... 175

Annexe1-Analyseparchromatographieenphasegazeuse............................... 187

Annexe2-Bilanmatièreréaliséenconditions«st andard» ............................. 193

Annexe3-Nomenclaturedessitesdesurface....... ............................................... 195

Annexe4-Mécanismehétérogènedétaillé ........... .................................................. 199

Annexe5-Compositiondelaphasegazeuseetensi tesdesurface................. 221
6















Chapitre1
-
LescompositesCarbone/Carbone
7Chapitre1–LescompositesCarbone/Carbone

8Chapitre1–LescompositesCarbone/Carbone
èmeLecarbone,desymbolechimiqueC,estle6 atomedelaclassificationpériodiquedes
éléments établie par Mendeleïev. Cette espèce est présente dans la nature sous trois formes
isotopiques. Le carbone 12 et le carbone 13 sont les deux formes stables et constituent
respectivement98,9et1,10%ducarboneterrestre.Letroisièmeisotope(carbone14)estun
élémentradioactifprésentàl’étatdetrace(environ1ppb)dontladuréededemi-vieestde5
400ans.
La combustion du carbone sous forme de charbon est une des principales sources
d’énergieutilisées actuellement.Grâceàleurspropriétésvariéesetmodulables,les matériaux
carbonésontégalementdenombreusesautresapplicationsindustriellesentantquematériau.Le
carbone est utilisé dans des domaines d’application aussi variés que la chimie, l’électrochimie
(électrodes dans l’industrie de l’aluminium), le biomédical (prothèses), la métallurgie,
l’électronique, la mécanique ainsi que les secteurs nucléaire (enrobage de combustible) et
aérospatiale. Une des applications importante des matériaux carbonés est la fabrication de
compositesCarbone/Carbonedanslesindustriesaéronautiqueetspatiale.

1 / Les composites Carbone/Carbone

Unmatériaucompositeestunsolidepolyphasécomportantdeuxouplusieursconstituants
associés à l’échelle microscopique. La combinaison de plusieurs éléments forme un matériau
homogèneàl’échellemacroscopiquepossédantdespropriétésquechacundesconstituantspris
séparément ne possède pas [Naslain, 1985]. Un composite est constitué d’un renfort
(généralementfibreux)quimaximiselespropriétésmécaniquesdumatériauetdonneformeàla
pièce.DanslecasdescompositesC/C,lerenfortestconstituédefibresdecarbonerecouvert
d’unematricedepyrocarbone.

1.1 / Propriétés et applications des composites C/C

Les propriétés les plus importantes de ces matériaux rigides sont leurs propriétés
physico-chimiquesàhautetempérature.LescompositesC/Cont en effet unefaibleextension
thermique.Lespiècesfabriquéesgardentainsileurdimensioninitialedansunelargegammede
température (absence de déformation). Ces matériaux ont de plus une conductivité thermique
élevée, leur résistance mécanique et leur coefficient de friction s’accroissent avec la
température,cequipermetdesapplicationsdansledomainedufreinage(figure1-1).Enfin,ces
matériaux résistent aux chocs thermiques et ont une densité voisine de 2, soit quatre fois
inférieureàcelledel’acier.
Freinsd'avionTuyèredefusée
(MoteurVinci,imageSNECMA) (imageMessier-Bugatti)
Figure1-1:Exemplesd’utilisationdematériauxcompositesC/Cdansl’aéronautique

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