Motifs structuraux dans des verres modèles pour le stockage des actinides, Structural motifs in model aluminosilicate glasses for the storage of actinides

Julien Hiet

Description

Sous la direction de Dominique Massiot
Thèse soutenue le 16 novembre 2009: Orléans
Les matrices vitreuses aluminosilicatées de lanthanides {SiO2 –Al2O3 – (CaO) – Y2O3 – La2O3} constituent, une matrice potentielle d’intérêt nucléaire, dans le cadre du stockage des déchets des actinides. Alors que de nombreuses études sont encore menées pour établir leurs propriétés macroscopiques (durabilité, mécanismes de vitrification, etc…), nous nous sommes attachés à décrire l’environnement proche des noyaux qui composent le réseau, c'est-à-dire leur structure à une échelle locale. Les verres aluminosilicatés sont constitués de tétraèdres d’aluminium et de silicium. Plus précisément, ils sont constitués d’entités Qn(mAl) silicium et d’entités qn(mSi) aluminium. Cependant, il est rare d’aboutir à une description en ces termes. La Résonance Magnétique Nucléaire haute résolution solide (RMN MAS 27Al et 29Si) est un des moyens d’y parvenir. Nous proposons ici le développement de séquences d’impulsions permettant l’identification de ces unités puis la description de leurs connectivités via leurs liaisons chimiques, basées sur le filtrage des cohérences MultiQuanta associées aux couplages scalaires J2 (Si-O-Si) et J2 (Si-O-Al). Cette approche RMN permet donc d’affiner la compréhension des réseaux aluminosilicatés quels qu’ils soient. Couplé à la spectroscopie RAMAN, elle a pu ensuite nous servir comme référence pour établir la structure et le comportement à long terme de ces matrices, suite à des expériences de lixiviation statique et d’irradiation a pratiquées au cyclotron du CEMHTI.
-Verres aluminosilicatés
-Couplage scalaire
Aluminosilicate glasses of rare earth {SiO2 –Al2O3 – (CaO) – Y2O3 – La2O3} can be considered like a potential matrix of nuclear waste. This type of glass appears to be suitable matrix for the specific immobilization of trivalent actinides. Whereas many studies dealt with the macroscopic properties of these matrix (durability, mechanism, etc…), we investigate here the local environment surrounding the nucleus constituting the vitreous network. Thus, we can say that we investigate the local structure of the glass. Aluminosilicate glasses are constituted with silicon and aluminium tetrahedra. They are more especially based on a mixture of silicon Qn(mAl) and aluminium qn(mSi) units. Up to now, few experiments allow to describe the vitreous network with this terminology. A solution is the High Resolution Solid State NMR : 27Al and 29Si 1D or 2D MAS NMR experiments. We proposed here to provide and improve NMR pulse sequence to evidence NMR signatures of chemically bounded Al-O-Si and Si-O-Si molecular motifs and to establish an approximate picture of medium range order, thanks to 27Al/29Si heteronuclear and 29Si/29Si homonuclear NMR experiments associated to MultiQuantum filtering based on indirect scalar coupling J2 Al-O-Si/J2 (Si-O-Si) and. Combining RAMAN spectroscopy, Spin counting and MultiQuantum filtering allow establishing an approximate and new picture of medium range order in aluminosilicate compounds. Thus, they offer a reference to describe the changes in the structure and the long term behavior of our aluminosilicate glasses of rare earth, induced by static lixiviation and a irradiation practiced to cyclotron in CEMHTI laboratory .
-Aluminosilicate glasses
-Indirect scalar coupling
Source: http://www.theses.fr/2009ORLE2034/document

Informations

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Extrait

UNIVERSITÉ D’ORLÉANS



ÉCOLE DOCTORALE SCIENCES ET TECHNOLOGIES
LABORATOIRE CEMHTI

THÈSE présentée par :
Julien HIET

soutenue le : 16 Novembre 2009


pour obtenir le grade de : Docteur de l’université d’Orléans
Discipline/ Spécialité : Chimie/Matériaux


Motifs structuraux dans des verres modèles
pour le stockage des actinides.



THÈSE dirigée par :
M Dominique MASSIOT Directeur de recherche, CNRS-CEMHTI (Orléans)

RAPPORTEURS :
M Thibaut CHARPENTIER Ingénieur-Chercheur, CEA-LSDRM (Saclay)
M Lionel MONTAGNE Professeur, Université de Lille – UCCS (Lille)
_____________________________________________________________________________________
JURY :
M. Georges CALAS Professeur, université Pierre et Marie Curie (Président du jury)
M Dominique MASSIOT Directeur de recherche, CNRS-CEMHTI (Orléans)
Mme Nadia PELLERIN Maître de conférences, Université d’Orléans
M Thibaut CHARPENTIER Ingénieur-Chercheur, CEA-LSDRM (Saclay)
M Lionel MONTAGNE Professeur, Université de Lille – UCCS (Lille)
M. Michael DESCHAMPS Maître de conférences, Université d’Orléans


tel-00454383, version 2 - 17 Mar 2010tel-00454383, version 2 - 17 Mar 2010Remerciements

Je tiens à remercier toutes les personnes que j’ai pu côtoyer au cours de ces trois années de
thèses. En premier lieu, Guy Matzen, alors directeur du CRMHT lors de mon entrée au
laboratoire, qui m’a accueilli et a soutenu ma candidature pour l’obtention de la bourse.
Je tiens également à remercier les rapporteurs de ce manuscrit en les personnes de
M. Charpentier, M. Montagne, mais aussi M. Calas président du Jury pour avoir accepté d’y
participer et M. Dussossoy pour avoir accepter mon invitation.
Enfin je tiens vraiment à remercier Dominique Massiot, Nadia Pellerin et Michael Deschamps
qui m’ont encadré au cours de ces trois années et m’ont prodigué de nombreux conseils. Une
spéciale dédicace à Michael qui a toujours répondu présent et a su être très patient avec moi
alors que l’on se creusait la tête sur une séquence. Je n’oublierai jamais l’aide qu’il a su
m’apporter.
Un grand merci aussi aux personnes qui ont dû me supporter aux cours de mes diverses
manips au laboratoire. Merci à Patrick Simon et Aurélien Canizares pour le Raman,
Emmanuel Veron pour la Diffraction des Rayons X et merci à Sandra Ory pour la DSC. Je
tiens aussi à remercier Sébastien Ancelin, ancien pensionnaire du CERI et maintenant au
laboratoire d’Orsay, qui m’a initié aux manipulations sous rayonnements a. Un grand merci
aux personnels de la partie cyclotron du laboratoire qui m’ont toujours accueilli
chaleureusement.
Enfin je remercierais mes amis avec qui certains week-ends ont été très festifs et merci
d’avoir toujours été là pour certains depuis quinze ou vingt ans pour une grande partie d’entre
eux. Merci à Fabienne de toujours autant papoter et d’apprécier nos longues conversations
téléphoniques à parler de tout et de rien. (Eh oui ce n’est pas toujours un défaut). Merci à
Stéphanie pour les séances de footing la première année et les soirées « crêpes ». Ces deux
choses sont quelques peu antinomiques et malheureusement la dernière a pris le pas sur la
première. Et surtout merci pour nous avoir organisé un bel enterrement de vie de garçon et de
jeune fille. Je m’en souviendrai longtemps (surtout lorsque cela sera votre tour…). Alex je
serais toujours prêt à prendre un « Big Mac…ouais c’est ça ».
Bien entendu, s’il n’y avait pas eu mes parents je ne pourrais aujourd’hui faire ce qui me plait.
Merci de m’avoir toujours laissé le choix d’orienter ma vie comme je le souhaitais et de
m’avoir aidé à chaque moment.
Pour finir je remercierai celle que j’aime car elle est ce qui m’est arrivé de plus beau dans ma
vie jusqu’à ce jour : ma petite Poucinette. Durant ces trois années nous avons pris de
véritables engagements. Merci Carine, ma femme adorée.

tel-00454383, version 2 - 17 Mar 2010tel-00454383, version 2 - 17 Mar 2010Introduction
INTRODUCTION

A l’heure actuelle, il apparait que la meilleure solution pour le confinement des
déchets de haute activité quels qu’ils soient (produits de fission et actinides) soit la
vitrification. Bien qu’un stockage spécifique de ces éléments à vie longue ait été envisagé au
sein de matrices céramiques (hollandite, apatite, etc…), il est apparu récemment que les
verres restaient encore la solution la plus intéressante concernant le stockage des déchets de
haute activité, aussi bien pour des considérations techniques qu’économiques. Plusieurs types
de matrices ont alors été envisagés pour les confiner: borosilicate, aluminosilicate et
aluminoborosilicate. Ces produits de fission de haute activité étant abondamment constitués
de terres rares, les recherches se sont surtout intéressées à l’étude de compositions vitreuses
de la famille des lanthanides : LnBS, LnSiAlO. A cette occasion, il a été démontré que ces
verres riches en terre rares, pouvaient être considérés comme des matrices intéressantes pour
le confinement spécifique des actinides mineurs (Np, Am, Cm,..) compte tenu de leurs
propriétés physico-chimiques (excellente durabilité chimique, bonne stabilité thermique et
235mécanique). Dans le futur, l’utilisation d’un nouveau combustible UOX3 plus enrichi en U
que le combustible actuel, va inexorablement conduire à un combustible usé contenant plus
d’actinides qu’aujourd’hui. L’un des avantages est certes une diminution du nombre de colis à
la source, mais il reste un enjeu majeur : diminuer la toxicité de ces colis et en assurer un
confinement sûr pour les générations à venir. Dans ce contexte, mieux comprendre
l’incorporation de ces radionucléides dans le réseau vitreux et leur influence à court ou à long
terme s’avère prépondérant. Une des solutions pour répondre à ces questions est de
s’intéresser à la structure du verre.
Mais c’est d’autant plus difficile que la notion même de structure pose débat. En
l’absence d’ordre à grande distance et donc à l’échelle microscopique, l’existence d’une
structure bien organisée à l’échelle nanométrique n’est cependant pas à exclure. Peu de
réponse existent à ce sujet sur les matrices aluminosilicatés et a fortiori sur les matrices
aluminosilicatés de terres rares qui sont la base du système que l’on va étudier. Le travail sera
mené plus spécialement pour des verres aluminosilicatés d’yttrium, de lanthane et de calcium,
(YttriumLanthaneCalciumAluminiumSilicium ou YLCAS). Le lanthane est utilisé en tant que
simulant de ces actinides, l’yttrium et le calcium étant là quant à eux pour faire varier les
propriétés macroscopiques de la matrice (densité, , durabilité chimique, vitesse de Tg
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tel-00454383, version 2 - 17 Mar 2010Introduction
recristallisation, etc…). Dans ce travail on s’efforcera donc d’investiguer leur structure, non
plus cantonné à leur simple sphère de coordinance, mais étendue à la connectivité des noyaux
à plus grande échelle via l’utilisation de nouvelles méthodes de Résonance Magnétique
Nucléaire.
S’il existe peu de travaux sur la structure de ce type de verre, il n’existe également que
quelques travaux concernant les propriétés thermomécaniques, et la littérature ne révèle guère
plus d’information sur leur durabilité ou leur tendance à la recristallisation. N’étant que très
récemment considéré comme une matrice de stockage potentielle, il n’est pas fait état, non
plus, de leur tenue aux irradiations. Dans la suite de ce travail, on s’efforcera donc d’utiliser la
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RMN ( Si, Al, Y, La) et la spectroscopie Raman pour donner une description originale
des verres sains, puis l’évolution de leur structure après avoir été soumis à la lixiviation et/ou
aux irradiations. Si l’on parle de lixiviation et d’irradiation, on parle sans conteste de
contra