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New enhanced sensitivity infrared laser spectroscopy techniques applied to reactive plasmas and trace gas detection [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Stefan Welzel

De
197 pages
New Enhanced Sensitivity Infrared Laser Spectroscopy Techniques Applied to Reactive Plasmas and Trace Gas Detection INAUGURALDISSERTATION zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) an der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät der Ernst-Moritz-Arndt-Universität Greifswald vorgelegt von Stefan Welzel geboren am 6. Mai 1979 in Meerane Greifswald, 9. Juni 2009 Dekan: Prof. Dr. K. Fesser 1. Gutachter : Prof. Dr. J. Röpcke 2. Gutachter: Prof. Dr. N. Sadeghi Tag der Promotion: 9. Oktober 2009 Abstract 5 Abstract Infrared laser absorption spectroscopy (IRLAS) employing both tuneable diode and quantum cascade lasers (TDLs, QCLs) has been applied with both high sensitivity and high time resolution to plasma diagnostics and trace gas measurements. TDLAS combined with a conventional White type multiple pass cell was used to detect up to 13 constituent molecular species in low pressure Ar/H /N /O and Ar/CH /N /O 2 2 2 4 2 2microwave discharges, among them the main products such as H O, NH , NO and CO, HCN 2 3respectively. The hydroxyl radical has been measured in the mid infrared (MIR) spectral 11 12 -3range in-situ in both plasmas yielding number densities of between 10 ... 10 cm .
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New Enhanced Sensitivity
Infrared Laser Spectroscopy Techniques
Applied to Reactive Plasmas and Trace Gas Detection



INAUGURALDISSERTATION



zur

Erlangung des akademischen Grades

doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.)

an der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät

der

Ernst-Moritz-Arndt-Universität Greifswald












vorgelegt von
Stefan Welzel

geboren am 6. Mai 1979
in Meerane





Greifswald, 9. Juni 2009







































Dekan: Prof. Dr. K. Fesser


1. Gutachter : Prof. Dr. J. Röpcke

2. Gutachter: Prof. Dr. N. Sadeghi



Tag der Promotion: 9. Oktober 2009



Abstract 5
Abstract


Infrared laser absorption spectroscopy (IRLAS) employing both tuneable diode and quantum
cascade lasers (TDLs, QCLs) has been applied with both high sensitivity and high time
resolution to plasma diagnostics and trace gas measurements.
TDLAS combined with a conventional White type multiple pass cell was used to
detect up to 13 constituent molecular species in low pressure Ar/H /N /O and Ar/CH /N /O 2 2 2 4 2 2
microwave discharges, among them the main products such as H O, NH , NO and CO, HCN 2 3
respectively. The hydroxyl radical has been measured in the mid infrared (MIR) spectral
11 12 -3range in-situ in both plasmas yielding number densities of between 10 ... 10 cm . Strong
indications of surface dominated formation of either NH or N O and NO were found in the 3 2
H - N - O system. In methane containing plasmas a transition between deposition and 2 2 2
etching conditions and generally an incomplete oxidation of the precursor were observed.
The application of QCLs for IRLAS under low pressure conditions employing the most
common tuning approaches has been investigated in detail. A new method of analysing
absorption features quantitatively when the rapid passage effect is present is proposed. If
power saturation is negligible, integrating the undisturbed half of the line profile yields
accurate number densities without calibrating the system. By means of a time resolved
analysis of individual chirped QCL pulses the main reasons for increased effective laser line
widths could be identified. Apart from the well-known frequency down chirp non-linear
absorption phenomena and bandwidth limitations of the detections system may significantly
degrade the performance and accuracy of inter pulse spectrometers. The minimum analogue
bandwidth of the entire system should normally not fall below 250 MHz.
QCLAS using pulsed lasers has been used for highly time resolved measurements in
reactive plasmas for the first time enabling a time resolution down to about 100 ns to be
achieved. A temperature increase of typically less than 50 K has been established for pulsed
DC discharges containing Ar/N and traces of NO. The main NO production and depletion 2
reactions have been identified from a comparison of model calculations and time resolved
measurements in plasma pulses of up to 100 ms. Considerable NO destruction is observed
after 5 ... 10 ms due to the impact of N atoms.
Finally, thermoelectrically (TE) cooled pulsed and continuous wave (cw) QCLs have
been employed for high finesse cavity absorption spectroscopy in the MIR. Cavity ring down
spectroscopy (CRDS) has been performed with pulsed QCLs and was found to be limited by
the intrinsic frequency chirp of the laser suppressing an efficient intensity build-up inside the
cavity. Consequently the accuracy and advantage of an absolute internal absorption
calibration is not achievable. A room temperature cw QCL was used in a complementary
cavity enhanced absorption spectroscopy (CEAS) configuration which was equipped with
different cavities of up to ~ 1.3 m length. This spectrometer yielded path lengths of up to
-8 -1 -1/24 km and a noise equivalent absorption down to 4 × 10 cm Hz . The corresponding
-1molecular concentration detection limit (e.g. for CH , N O and C H at 1303 cm /7.66 µm) 4 2 2 2
10 -3was generally below 1 × 10 cm for 1 s integration times and one order of magnitude less
for 30 s integration times. The main limiting factor for achieving even higher sensitivity is the
residual mode noise of the cavity. Employing a ~0.5 m long cavity the achieved sensitivity
was good enough for the selective measurement of trace atmospheric constituents at 2.2 mbar.



Kurzfassung 7
Kurzfassung


Im Rahmen dieser Arbeit wurden hochempfindliche und hochzeitaufgelöste Untersuchungen
an reaktiven molekularen Plasmen und Spurengasmessungen mittels Infrarotlaser-
Absorptionsspektroskopie (IRLAS) durchgeführt. Als Lichtquellen fanden durchstimmbare
Diodenlaser (Bleisalzlaser) und die erst seit einigen Jahren verfügbaren Quantenkaskadenlaser
(engl. Abk.: QCL) Verwendung.
IRLAS mittels Bleisalzlasern wurde angewendet, um molekulare Teilchendichten von
bis zu 13 verschiedenen Molekülen in Ar/H /N /O - und Ar/CH /N /O -Mikrowellenplasmen 2 2 2 4 2 2
zu quantifizieren. Hierzu kam eine optische Langwegzelle (sog. White-Zelle) mit 60 m
Absorptionsweg innerhalb des Niederdruckreaktors zum Einsatz. Das OH-Radikal konnte
erstmals mit dieser Technik im mittleren Infrarotbereich (MIR, 3 - 20 µm) mit
11 12 -3Teilchendichten von 10 ... 10 cm nachgewiesen werden. Weiterhin fanden sich deutliche
Hinweise auf eine von Oberflächenreaktionen dominierte Bildung der Hauptprodukte NH 3
bzw. N O und NO im H - N - O -Modellsystem. Für methanhaltige Plasmen wurde ein 2 2 2 2
Übergang von beschichtenden zu schichtabtragenden Bedingungen sowie eine generell
unvollständige Oxidation von CH (d.h. ein überwiegender Anteil von CO statt CO in der 4 2
Gasphase) festgestellt.
Die Anwendung bekannter Durchstimmverfahren für QCLs wurde hinsichtlich ihrer
Anwendbarkeit unter Niederdruckbedingungen detailliert untersucht. Dabei konnte ein Ansatz
zur quantitativ korrekten und kalibrierfreien Auswertung verfälschter Absorptionslinien
entwickelt werden. Die automatische schnelle Frequenzdurchstimmung in gepulsten QCLs
führt zu nichtlinearen Absorptionserscheinungen (d.h. Sättigung und schwach gedämpfte
Populationsschwankungen der betroffenen Übergänge). Sofern keine
Sättigungserscheinungen vorliegen, lässt sich aus dem ungestörten Teil des Linienprofils
(kalibrierfrei) eine Teilchendichte ableiten, deren systematischer Fehler unterhalb der
üblichen Messfehler liegt. Weiterhin wurden einzelne Laserpulse während der
Durchstimmung des QCLs mittels Stromrampe zeitaufgelöst analysiert. Neben der
automatischen Frequenzdurchstimmung werden Genauigkeit und Empfindlichkeit der
Methode stark durch die genannten nichtlinearen Absorptionseffekte und üblicherweise
vernachlässigte Bandbreitenbeschränkungen bei Detektor, Vorverstärker oder
Datenerfassungskarte reduziert. Im Spektrum äußert sich dies durch asymmetrische Linien
und eine scheinbar extrem große effektive Laserlinienbreite. Basierend auf der
Durchstimmrate des Lasers wird eine Abschätzung für die minimal erforderliche analoge
Bandbreite des Gesamtsystems angegeben, die typischerweise 250 MHz nicht unterschreiten
sollte.
Basierend auf den Voruntersuchungen zu gepulsten QCLs konnten zeitaufgelöste
IRLAS Messungen in einer gepulsten DC-Entladung durchgeführt werden. Die Zeitauflösung
war nach unten durch die Laserpulsweite von ca. 100 ns beschränkt. Für gepulste Ar/N 2
Entladungen mit maximal 1 % NO-Zumischung wurde ein Anstieg der Gastemperatur von
maximal 50 K beobachtet. Auf Grundlage einer zeitabhängigen Modellrechnung konnten
Hauptreaktionspfade bezüglich NO in bis zu 100 ms langen Plasmapulsen ermittelt werden.
Ein merklicher Abbau von NO wird nach 5 ... 10 ms beobachtet und hauptsächlich durch
Gasphasenreaktionen mit N-Atomen hervorgerufen. 8 Kurzfassung
Im letzten Teil der Arbeit wurde das Potential zur Kombination leistungsstarker,
thermoelektrisch gekühlter QCLs mit optischen Resonatoren untersucht. Hierbei kamen
gepulste Laser (für die Cavity-Ring-Down-Spektroskopie - CRDS) und kontinuierlich
betriebene (cw) QCLs (für die Cavity-Enhanced-Absorptions-Spektroskopie) im MIR zum
Einsatz. Die Frequenzdurchstimmung gepulster QCLs verhindert ebenfalls einen sinnvollen
Einsatz im Rahmen der (gepulsten) CRDS, da die typische Intensitätsverstärkung auf den
Resonatormoden ausbleibt. Zusammen mit ungünstigen Bandbreiteneffekten verliert die
CRDS den Vorteil einer kalibrierfreien, empfindlichen Messmethode. Im Gegensatz dazu
konnten cw QCLs (betrieben bei Raumtemperatur) erfolgreich mit der CEAS-Methode
eingesetzt werden. Mit Resonatorlängen bis zu 1.3 m wurden effektive Absorptionsweglängen
-8 -1 -1/2von bis zu 4 km und eine bandbreitennormierte Empfindlichkeit von 4 × 10 cm Hz
erreicht werden. Die sich daraus ergebenden Detektionsgrenzen für diverse Moleküle (z.B.
-1 10 -3CH , N O oder C H bei 1303 cm /7.66 µm) wären geringer als 1 × 10 cm bei einer 4 2 2 2
Mittelungszeit von 1 s. Im Falle einer Mittelungszeit von 30 s würde die Detektionsgrenze um
eine weitere Größenordnung sinken. Die Hauptbegrenzung der Empfindlichkeit beruht auf
dem sog. Modenrauschen, welches typisch für CEAS-Anwendungen ist. Trotzdem genügte
ein nur ca. 0.5 m langer Resonator (etwa 0.3 l Volumen), um die atmosphärischen
Spurengasbestandteile bei reduziertem Druck (2.2 mbar) bequem nachweisen zu können.

Content 9
Content

Abstract 5
Kurzfassung 7
Content 9
1 Introduction 13
1.1 Reactive Plasmas 13
1.2 Plasma diagnostics 14
1.3 Challenges in infrared laser absorption spectroscopy 15
1.4 Trace gas detection 17
1.5 Outline of the thesis 18
Bibliography 18
2 Infrared absorption spectroscopy 23
2.1 Mid infrared light sources 23
2.1.1 Overview 23
2.1.2 Tuneable diode lasers 25
2.1.3 Quantum cascade lasers 27
2.2 Optical absorption theory 30
2.2.1 Linear absorption 30
2.2.2 Line profiles and spectral broadening 31
2.2.3 Infrared absorption cross sections and databases 34
2.2.4 Line strength and molecular line parameters 35
2.2.5 Non-linear absorption 37
2.3 Sensitivity considerations 40
A Appendix 43
A.1 Spectral coverage of selected infrared light sources 43
A.2 Line profiles 44
A.3 Line strength and transition probabilities 45
Bibliography 47
3 Molecule conversion in reactive plasmas containing H -N -O 53 2 2 2
3.1 Motivation 53
3.2 Experimental 55
3.2.1 Discharge setup 55
3.2.2 Injected precursors 56
3.2.3 Spectroscopic issues 57
3.3 Results and discussion 58
3.3.1 Discharge parameters 58
3.3.2 (Ar -) H - N - O discharges 59 2 2 2
3.3.3 (Ar -) CH - N - O62 4 2 2
3.4 Summary and conclusions 65
Bibliography 67 10 Content
4 Quantum cascade laser absorption spectroscopy 71
4.1 Introduction and motivation 71
4.2 Comparison between QCLAS and TDLAS 73
4.2.1 Modes of operation 73
4.2.2 Experimental arrangement 75
4.2.3 CH detection at elevated pressure 78 4
4.2.4 CO detection at low pressure 80
4.3 Properties of chirped QCL pulses 85
4.3.1 Chirp rate of pulsed QCLs 85
4.3.2 Adiabatic and linear rapid passage 87
4.3.3 Resolution and bandwidth limits employing pulsed QCLs 89
4.4 Bandwidth effects using short QCL pulses 91
4.4.1 Overview of measurement systems in the literature 91
4.4.2 Experimental approach 93
4.4.3 Concentration measurements using the conventional inter pulse
technique 94
4.4.4 Consequences of the frequency chirp 96
4.4.5 Bandwidth effects 100
4.5 Discussion and conclusions 104
B Appendix 110
Bibliography 112
5 Time resolved study of a pulsed DC discharge using
quantum cascade laser absorption spectroscopy 117
5.1 Introduction 117
5.2 Experimental 119
5.2.1 Discharge setup
5.2.2 Spectroscopic setup 120
5.3 Characterisation of the arrangement 122
5.3.1 Electric parameters 122
5.3.2 Spectroscopic issues 123
5.4 Results and discussion 125
5.4.1 NO depletion in a single 1 ms plasma pulse 125
5.4.2 NO depletion with multiple plasma pulses 126
5.4.3 NO depletion in a single 100 ms plasma pulse 127
5.4.4 Temperature evolution during a plasma128
5.4.5 Influence of the temperature on the spectroscopic results 130
5.4.6 Heavy species kinetics in pulsed DC discharges containing N 132 2
5.5 Summary and conclusions 134
C Appendix 135
C.1 Temperature evolution in a DC discharge tube
C.2 Supplemental figures for long plasma pulses 136
Bibliography 137

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