Polymer controlled mineralization of zinc phosphate hydrates and applications in corrosion protection, catalysis and biomedicine [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Laurent Herschke

Herschke

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• Publié le: 01 janvier 2005
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• Langue: Deutsch
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Extrait

Polymer controlled mineralization of
zinc phosphate hydrates and
applications in Corrosion
Protection, Catalysis and
Biomedicine




Dissertation
Zur Erlangerung des Grades
“Doktor der Naturwissenschaften”
am Fachbereich Chemie und Pharmazie
der Johannes-Gutenberg-Universität Mainz




vorgelegt von


Laurent Herschke




Mainz, 2004







Die vorliegende Arbeit wurde unter der
Betreuung von Prof. Dr. G. Wegner in der zeit
von Oktober 2001 bis Juni 2004 am Max-Planck-
Institut für Polymerforschung durchgeführt.




















Tag der mündliche Prüfung: 29 / 10 / 2004
Note: Summa Cum Lauda Zusammenfassung


Zusammenfassung



Die Tauglichkeit von Hybridmaterialien auf der Basis von Zinkphosphathydrat-Zementen zum
Einsatz als korrosionshemmende anorganische Pigmente oder zur prothetischen und
konservierenden Knochen- und Zahntherapie wird weltweit empirisch seit den neunziger Jahren
intensiv erforscht.

In der vorliegenden Arbeit wurden zuerst Referenzproben, d.h. α-und β-Hopeite (Abk. α-, β-ZPT)
dank eines hydrothermalen Kristallisationsverfahrens in wässerigem Milieu bei 20°C und 90°C
hergestellt. Die Kristallstruktur beider Polymorphe des Zinkphosphattetrahydrats Zn (PO ) • 3 4 2
4 H O wurde komplett bestimmt. Einkristallstrukturanalyse zeigt, daß der Hauptunterschied 2
zwischen der α-und β-Form des Zinkphosphattetrahydrats in zwei verschiedenen Anordnungen
der Wasserstoffbrücken liegt. Die entsprechenden drei- und zweidimensionalen Anordnungen
der Wasserstoffbrücken der α-und β-ZPT induzieren jeweils unterschiedliches thermisches
Verhalten beim Aufwärmen. Während die α-Form ihr Kristallwasser in zwei definierten Stufen
verliert, erzeugt die β-Form instabile Dehydratationsprodukte, z.B. Zinkphosphattrihydrat und-
monohydrat. Dieses entspricht zwei unabhängigen, aber nebeneinander ablaufenden
Dehydratationsmechanismen: (i) bei niedrigen Heizraten einen zweidimensionalen Johnson-
Mehl-Avrami (JMA) Mechanismus auf der (011) Ebene, der einerseits bevorzugt an
Kristallkanten stattfindet und anderseits von existierenden Kristalldefekten auf Oberflächen
gesteuert wird; (ii) bei hohen Heizraten einem zweidimensionalen Diffusionsmechanismus (D ), 2
der zuerst auf der (101) Ebene und dann auf der (110) Ebene erfolgt. Durch die Betrachtung
der ZPT Dehydratation als irreversibele heterogene Festkörperstufenreaktion wurde dank eines
„ähnlichen Endprodukt“-Protokolls das Dehydratationsphasendiagramm aufgestellt. Es
beschreibt die möglichen Zusammenhänge zwischen den verschiedenen
Hydratationszuständen und weist auf die Existenz eines Übergangszustandes um 170°C (d.h.
Reaktion β-ZPT → α-ZPT) hin. Daneben wurde auch ein gezieltes chemisches Ätzverfahren mit
verdünnten H PO - und NH Lösungen angewendet, um die ersten Stufe des Herauslösens von 3 4 3
Zinkphosphat genau zu untersuchen. Allerdings zeigen α- und β-Hopeite charakteristische
hexagonale und kubische Ätzgruben, die sich unter kristallographischer Kontrolle verbreitern.
Eine zuverlässige Beschreibung der Oberfächenchemie und Topologie konnte nur durch AFM
und FFM Experimente erfolgen. Gleichzeitig konnte in dieser Weise die
Oberflächendefektdichte und-verteilung und die Volumenauflösungsrate von α- und β-Hopeite
bestimmt werden.
- I - Zusammenfassung


Auf einem zweiten Weg wurde eine innovative Strategie zur Herstellung von basischen
Zinkphosphatpigmenten erster und zweiter Generation (d.h. NaZnPO • 1HO und 4 2
Na ZnPO (OH) • 2HO) mit dem Einsatz von einerseits oberflächenmodifizierten 2 4 2
Polystyrolatices (z.B. produziert durch ein Miniemulsionspolymerisationsverfahren) und
anderseits von Dendrimeren auf der Basis von Polyamidoamid (PAMAM) beschritten. Die
erhaltene Zeolithstruktur (ZPO) hat in Abhängigkeit von steigendem Natrium und Wassergehalt
unterschiedliche kontrollierte Morphologie: hexagonal, würfelförmig, herzförmig, sechsarmige
Sterne, lanzettenförmige Dendrite, usw. Zur quantitativen Evaluierung des Polymereinbaus in
der Kristallstruktur wurden carboxylierte fluoreszenzmarkierte Latices eingesetzt. Es zeigt sich,
-1daß Polymeradditive nicht nur das Wachstum bis zu 8 µm.min reduzierten. Trotzdem scheint
es auch als starker Nukleationsbeschleuniger zu wirken. Dank der Koordinationschemie (d.h.
-Bildung eines sechszentrigen Komplexes L-COO ⋅⋅⋅⋅Zn-PO ⋅⋅⋅H O mit Ligandenaustausch) 4 2 Kristall
konnten zwei einfache Mechanismen zur Wirkung von Latexpartikeln bei der ZPO Kristallisation
aufgezeigt werden: (i) ein Intrakorona- und (ii) ein Extrakorona-Keimbildungsmechanismus.

Weiterhin wurde die Effizienz eines Kurzzeit- und Langzeitkorrosionschutzes durch
maßgeschneiderte ZPO/ZPT Pigmente und kontrollierte Freisetzung von Phosphationen in zwei
Näherungen des Auslösungsgleichgewichts abgeschätzt: (i) durch eine Auswaschungs-
methode (thermodynamischer Prozess) und (ii) durch eine pH-Impulsmethode (kinetischer
Prozess). In dieser Perspektive stellt jedes Pigment eine unerwartetete pH-Abhängigkeit der
Löslichkeit in „W-Form“ dar, die einen von der Säuredissoziationskonstante Ka (i.e. β) der i i
Phosphorsäure gesteuerten Auflösungsprozess (d.h. Puffereffekt) ausdrückt. Besonders
deutlich wird der Ausflösungs-Fällungsmechanismus (d.h. der Metamorphismus). Die
wesentliche Rolle den Natriumionen bei der Korrosionshemmung wird durch ein passendes
zusammensetzungsabhängiges Auflösungsmodell (ZAAM) beschrieben, das mit dem Befund
des Salzsprühteste und der Feuchtigkeitskammertests konsistent ist.

Schließlich zeigt diese Arbeit das herausragende Potential funktionalisierter Latices (Polymer)
bei der kontrollierten Mineralisation zur Herstellung maßgeschneiderter Zinkphosphat
Materialien. Solche Hybridmaterialien werden dringend in der Entwicklung umweltfreundlicher
Korrosionsschutzpigmente sowie in der Dentalmedizin benötigt.
- II - Abbreviations and Symbols

List of most used abbreviation and Symbols




Methods and related acronyms

XRD X-ray diffraction
SAD Selected Area Diffraction
FT-Raman Fourier transform Raman spectroscopy
DRIFT Infrared spectroscopy in diffuse reflectance
DSC Differential scanning calorimetry
TGA-MS Thermogravimetry coupled with mass spectrometry
DTGA Differential thermogravimetry
SEM Scanning electron microscopy
TEM Transmission electron microscopy
LM Polarized light microscopy
DLS Dynamic light scattering
Matrix assisted laser/desorption ionization spectroscopy combined with
MALDI-Tof time-of-flight detection
ICP-MS Inductively coupled plasma mass spectroscopy
AAS Atom absorption spectroscopy
GPC Gel permeation chromatography
MAS NMR Nuclear magnetic resonance spectroscopy at magic angle spinning
BET Brunauer-Emmet-Teller adsorption method
ADSA Automated axisymmetric drop shape analysis

GOF Goodness of fitting
JMA Johnson-Mehl-Avrami model
D Two dimensional diffusional model 2
WFO Wall-Flynn-Ozawa integral method
LJ Lutz-Jung correlation (Chapter 2)
EQS Equation-of-state model for surface tension calculation (chapter 4)
IEP Isoelectric point





- III - Abbreviations and Symbols

Monomers, Polymers and chemical

SAM Self-assembled monolayer
TMAOH Tetramethylammonium hydroxide
MAA Methacryliic acid
CA Crotonic acid
AA Acrylic acid
VPO Vinylphosphonic acid
VBTMC 1-vinylbenzyl-6-trimethylammonium chloride
VPO
MATMAC 2-(methacryloyloxy) trimethylammonium chloride
PEO Poly(ethylene oxide)
PPO Poly(proylen
Lutensol AT50 C /C -PEO 16 18 50
Pluronic PE6800 (PEO) -block-(PPO) 123 24
DHBCs Double hydrophilic block copolymer
EA3007 C H -(MAA) -(PEO) 12 25 8 68
PS-g-PAA Poly(styrene-graft-acrylic acid)
PS-g-PNaSS -graft-styryl sulfonic acid sodium salt)
PDADMAC Poly(dimethyldiallyl-amonium chloride)
PAMAM Polyamidoamine starburst dendrimer
PAM Poly(acrylamide)
ZPT Zinc phosphate tetrahydrate
ZPD ate dinhydrate
ZPA Zinc phosphate anhydrate
ZPO Organically modified zinc phosphate
ZHPT Zinc hydrogen phosphate trihydrate
ZPC Zinc phosphate cement
NaZP Basic zinc phosphate: NaZnPO · 1 H O 4 2
Na ZPOH 2c phosphate: Na ZnPO (OH)· 2 H O 2 4 2
HAP Hydroxyapatite
DA Calcium deficient HAP
DCPD Calcium dihydrogen phosphate dihydrate
OCP Octacalciumphosphate
ACP Amorphous calcium phosphate
ACC Amorphous calcium carbonate





- IV - Abbreviations and Symbols

Symbols

Chapter 2

(hkl) Crystal face or plane using Miller´s indices
[hkl], {hkl} Crystallographic direction using Miller´s indices
Γ Irreducible r