Procédé d'élimination de la pollution de l'air par traitement photocatalytique : application aux COVs, Remediation process of air polllution using photocatalytic treatment : study of VOCs

Vincent Guillaume

Description

Sous la direction de Orfan Zahraa, Paul-Marie Marquaire
Thèse soutenue le 04 septembre 2008: INPL
L’oxydation photocatalytique des Composés Organiques Volatils (COVs) apparaît comme un procédé très prometteur pour la réduction de la pollution atmosphérique. Ce travail avait pour objectif d’étudier l’oxydation photocatalytique de plusieurs COVs au sein d’un réacteur annulaire: méthyléthylcétone (MEK), acétone, 1-propanol ou encore triéthylamine (TEA). Dans une première partie, l’influence de plusieurs paramètres cinétiques tels que la concentration en polluant, l’intensité lumineuse, le temps de contact et le taux d’humidité a été étudiée. Un mécanisme de dégradation photocatalytique a été établi pour chaque polluant en fonction des sous-produits détectés par GC/MS. Dans une seconde partie, la diffusion de radicaux hydroxyles OH• dans la phase gazeuse, après activation photonique du TiO2, a été mise en évidence par Fluorescence Induite par Laser (LIF). Pour la première fois, ces radicaux OH• ont été détectés à des pressions proches des conditions atmosphériques. Dans ce cas, nous pouvons en conclure que la dégradation photocatalytique des COVs pourrait être partiellement due à une réaction en phase gazeuse entre les COVs et les radicaux OH•
-Dioxyde de titane (TiO2)
-Réactions en phase gazeuse
-Mécanismes réactionnels
-LIF
-Radicaux hydroxyles
-Sous-produits
-Modèles cinétiques
-Dégradation photocatalytique
-Composés Organiques Volatils (COVs)
Photocatalytic oxidation of airborne contaminants appears to be a promising process for remediation of air polluted by Volatile Organic Compounds (VOCs). The aim of our study is the photocatalytic oxidation of several VOCs using an annular reactor: methylethylketone (MEK), acetone, 1-propanol and triethylamine (TEA). First, the influence of different kinetic parameters such as pollutant concentration, incident light irradiance, contact time and humidity has been studied. A mechanistic pathway has been indeed proposed for each pollutant according to the produced intermediates species detected by GC/MS. Second, the diffusion of hydroxyls radicals OH• in gas phase, after photonic activation of TiO2, has been highlighted using Laser-Induced Fluorescence (LIF). For the first time, OH• radicals have been detected at atmospheric pressures, close to the major photocatalytic oxidation conditions, leading to the assumption that the photocatalytic degradation of VOCs might be at least partially occurs between pollutants and OH• radicals in gas-phase
-Titanium dioxide (TiO2)
-Gas phase reactions
-Degradation mechanisms
-LIF
-Volatile Organic Compounds (VOCs)
-Photocatalytic degradation
-Kinetic models
-By-products
-Hydroxyl radicals
Source: http://www.theses.fr/2008INPL037N/document

Sujets

• Résidu

Informations

• Publié par: Thesee
• Nombre de lectures: 292
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 16 Mo

Extrait

AVERTISSEMENT



Ce document est le fruit d’un long travail approuvé par le jury de
soutenance et mis à disposition de l’ensemble de la communauté
universitaire élargie.
Il est soumis à la propriété intellectuelle de l’auteur au même titre que sa
version papier. Ceci implique une obligation de citation et de
référencement lors de l’utilisation de ce document.
D’autre part, toute contrefaçon, plagiat, reproduction illicite entraîne une
poursuite pénale.

Contact SCD INPL : [e-mail]




LIENS




Code de la propriété intellectuelle. Articles L 122.4
Code de la propriété intellectuelle. Articles L 335.2 – L 335.10
http://www.cfcopies.com/V2/leg/leg_droi.php
http://www.culture.gouv.fr/culture/infos-pratiques/droits/protection.htm
INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE – I..LN. .P
ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DES INDUSTRIES CHIMIQU –E SE.N.S.I.C.

Département de Chimie Physique des Réactions, UMR6 730 CNRS, Nancy-Université

THESE


Présentée à l’INPL
Ecole Doctorale RP2E : Ressources, Procédés, Prodtsu,i Environnement

Pour l’obtention du diplôme de


DOCTEUR


Spécialité : Génie des Procédés

par

Guillaume VINCENT



Procédé d'élimination de la pollution de l'air par
traitement photocatalytique : application aux COVs



Soutenue publiquement le 4 septembre 2008 devant l aCommission d’Examen


Rapporteurs : Mme Chantal GUILLARD
M. Didier ROBERT

Examinateurs : Mme Christa FITTSCHEN
M. Eric SCHAER
M. Paul-Marie MARQUAIRE
M. Orfan ZAHRAA

Invité : M. Michel BOUCHY Remerciements

Ce travail a été réalisé au DCPR (Département Chimie Physique des Réactions à l’Ecole
Nationale des Industries Chimiques).

J’aimerais tout d’abord remercier mes responsables de thèse, Messieurs Paul-Marie
Marquaire et Orfan Zahraa, qui ont rendu ce travail à la fois très motivant et
enrichissant. Ils ont su m’accorder leur confiance et leur soutien durant mes
investigations de recherche.

Ce travail a été effectué en collaboration avec le PC2A (Physico-Chimie des Processus
de Combustion et de l’Atmosphère). Je remercie en particulier Madame Christa
Fittschen pour son aide précieuse et ses discussions fructueuses sur les techniques
spectroscopiques inhérentes à la détection de radicaux en phase gazeuse.

Je remercie Messieurs Michel Bouchy, Eric Schaer et Paul-Marie Marquaire du DCPR
qui ont su contribuer à l’enrichissement de ma thèse, en particulier, dans des domaines
complémentaires tels que la photochimie, la dynamique des fluides et la cinétique
radicalaire.

Que Madame Chantal Guillard et Monsieur Didier Robert trouvent ici l’expression de
ma profonde gratitude pour avoir accepté de juger ce travail en tant que rapporteurs.
Que Messieurs Eric Schaer, Michel Bouchy et Madame Christa Fittschen soient assurés
de ma reconnaissance pour avoir accepté de faire partie de ce jury malgré toutes leurs
obligations.

Je tiens à exprimer également ma reconnaissance et mon amitié à l’ensemble du
personnel technique et administratif pour sa contribution au bon déroulement de ces
travaux.

Enfin, j’exprime ma plus grande reconnaissance à mon épouse, Emilie, pour son soutien
moral et affectif. diffussiioonn






H O2
-e
-e
H O2
hν TiO2
OH•
+h
++hhHH OO2 2
OH•OH• OH•hν
HH OO22 22
Gas phase
OH•





Illustration de la diffusion d’espèces oxygénées actives dans la phase gazeuse lors
d’un processus photocatalytique
adsorption
diffusionSommaire
Chapitre I : Processus photocatalytique – Etat de l’art 1
Introduction générale 1
I. Traitements classiques des COVs 3
A. Procédés destructifs 3
B. Procédés avec transfert et récupération 4
C. Une technique prometteuse en émergence : la photocatalyse 6
II. Photocatalyse hétérogène 7
A. Principe de la catalyse hétérogène 7
B. Principe de la photocatalyse 9
C. Les semi-conducteurs en photocatalyse 11
D. Facteurs influençant le processus photocatalytique 12
E. Réacteurs utilisant la lumière artificielle 28
F. Réacteurs solaires 38
Conclusion du Chapitre I 41

Chapitre II : Méthodes expérimentales 43
I. Dispositif expérimental 43
A. Préparation du mélange gazeux 44
B. Composition du mélange gazeux à l’entrée du réacteur 48
II. Caractéristiques du réacteur annulaire 51
A. Configuration du réacteur annulaire 51
B. Caractéristiques de la source UV 53
C. Caractérisation des supports photocatalytiques 56
D. Caractérisation du réacteur annulaire 63
III. Analyse du mélange gazeux 75
A. Dispositif d’échantillonnage 75
B. Conditions chromatographiques en phase gazeuse 76
C. Etalonnage du système chromatographique 77
IV. Répétabilité de la mesure 79
V. Conditions de fonctionnement de l’unité photocatalytique 80
Conclusion du Chapitre II 82
Sommaire
Chapitre III : Dégradation photocatalytique de la méthyléthylcétone (MEK) 83
I. Etude de la limitation du transport (fibres de verre) 85
II. Influence de la concentration initiale 86
III. Influence de l’éclairement incident 90
IV. Influence de l’oxygène et de l’humidité relative (fibres de verre) 96
V. Sous-produits de la dégradation photocatalytique de la MEK 98
A. Identification des sous-produits 98
B. Effet de l’humidité relative sur la production d’acétaldéhyde
(fibres de verre) 100
C. Modèle de Langmuir-Hinshelwood avec compétition
d’adsorption 101
D. Mécanisme de dégradation photocatalytique de la MEK 106
Conclusion du Chapitre III 110

Chapitre IV : Dégradation photocatalytique de l’acétone 112
I. Transfert de masse externe et interne 113
A. Transport externe 113
B. Transport interne 115
II. Influence de la concentration initiale 116
III. Effet de l’éclairement incident 119
IV. Effet du temps de contact 122
V. Effet de l’humidité relative 125
VI. Produits intermédiaires de la réaction 127
A. Identification des sous-produits de l’acétone 127
B. Mécanisme de dégradation photocatalytique de l’acétone 130
Conclusion du Chapitre IV 134

Chapitre V : Dégradation photocatalytique du 1-propanol 136
I. Identification des sous-produits en phase gazeuse 137
II. Mise en régime du photoréacteur 138
III. Influence de la concentration initiale 142
IV. Influence de l’éclairement incident 151 Sommaire
V. Influence du temps de contact 156
VI. Influence de l’humidité relative 158
VII. Mécanisme de dégradation photocatalytique du 1-propanol 161
Conclusion du Chapitre V 164

Chapitre VI : Réactions hétéro-homogènes en photocatalyse 167
I. Piégeage des radicaux hydroxyles (OH•) par l’acide salicylique 169
A. Principe du piégeage des radicaux hydroxyles (OH•) 169
B. Dispositif expérimental utilisé pour le piégeage des radicaux
hydroxyles (OH•) 170
C. Détermination de la concentration en radicaux hydroxyles 174
D. Résultats du piégeage des radicaux hydroxyles 175
II. Détection des radicaux HO • par cw-CRDS 176 2
A. CRDS : principes généraux 177
B. Dispositif expérimental de cw-CRDS 181
C. Résultats et discussion 186
III. Détection des radicaux OH• par LIF 191
A. Principe de la fluorescence 191
B. Dispositif expérimental de LIF 192
C. Résultats et discussion 196
Conclusion du Chapitre VI 207

Conclusions & Perspectives 209

Références bibliographiques 214

Annexes




Chapitre I




Processus photocatalytique
–
Etat de l’art Chapitre I : Processus photocatalytique – Etat de l’art
A l’exception de quelques phénomènes naturels (éruptions volcaniques, feux de forêts,
processus de fermentation etc.), la dégradation de la qualité de l’air est le résultat des
activités anthropiques et les polluants sont nombreux,