Quantum mechanical investigations of inorganic reaction mechanisms [Elektronische Ressource] = Quantenmechanische Untersuchungen anorganischer Reaktionsmechanismen / vorgelegt von Hans Hanauer

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• Publié par: friedrich-alexander-universitat_erlangen-nurnberg
• Publié le: 01 janvier 2007
• Nombre de lectures: 21
• Langue: Deutsch
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Extrait

Quantum mechanical investigations of inorganic reaction
mechanisms

Quantenmechanische Untersuchungen anorganischer
Reaktionsmechanismen
Dissertation

Hans Hanauer
2006

Quantum mechanical investigations of inorganic reaction
mechanisms





Quantenmechanische Untersuchungen anorganischer
Reaktionsmechanismen


Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-
Nürnberg zur Erlangung des Doktorgrades

vorgelegt von
Hans Hanauer
aus Nabburg


Als Dissertation genehmigt von den naturwissenschaftlichen Fakultäten der Friedrich-
Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg.






















Tag der mündlichen Prüfung: 10.11.2006
Vorsitzender der Promotionskomission: Prof. Dr. E. Bänsch
Erstberichterstatter: Prof. Dr. T. Clark
Zweitberichterstatter: Prof. Dr. N. Burzlaff

Danksagung

Meinen Doktorvätern Herrn Prof. Dr. Dr. h.c. mult. Rudi van Eldik und Herrn Prof. Dr.
Timothy Clark danke ich für ihre stete Unterstützung und ihr immerwährendes Interesse bei
der Anfertigung dieser Arbeit.

Meinen früheren und derzeitigen Kollegen aus den Arbeitskreisen van Eldik und Clark
möchte ich für die anregenden Diskussionen, das hervorragende Arbeitsklima und den
freundschaftlichen Umgang danken. Dies gilt besonders für:

Dr. Carlos Dücker-Benfer, Hakan Ertürk, Michael Galle, Dr. Matthias Hennemann, Anselm
Horn, Peter Illner, Dr. Harald Lanig, Joachim Maigut, Dr. Ralph Puchta, David Sarauli, Dr.
Gudrun Schürer und Nadine Summa.

Nicht vergessen ist die technisch-administrative Hilfe von Ursula Niegratschka, Isabelle
Schraufstetter und Dr. Nico van Eikema Hommes.

Weiterhin bedanke ich mich bei Matthias Brüstle (endergone Zwiebeltüte), Dr. Roland
Schwab, Frank Giskes, Daniel Thamm, Masktech GmbH und Smart Matter GmbH.

Mein spezieller Dank gilt Ariane Brausam. Sie weiss wofür.

Meinen Eltern, Hans und Brigitte Hanauer, und meiner Tochter Alina Erras möchte ich ganz
besonderes danken. Ohne deren Unterstützung wäre diese Arbeit nicht möglich gewesen.
Dank gebührt auch meinem Bruder Kurt Hanauer und meiner Schwester Tanja Immhof.

Ihre Geduld wurde auf eine harte Probe gestellt.






1. Introduction ............................................................................................... 1
1.1 Computational Chemistry........................................................................................1
1.2 Quantum mechanical methods ................................................................2
1.3 Motivation..................................................................................................................6
2. Molecular orbital and DFT studies on water exchange mechanisms
of metal ions ............................................................................................ 8
2.1 General remarks .......................................................................................................8
2.2 Abstract.............................................................................................8
2.3 Introduction...............................................................................................................8
2.4 Methods and theory ......................................................................13
2.4.1 Force fields...................................................................................14
2.4.2 Semiempirical MO-theory...............................................................................14
2.4.3 Ab initio molecular orbital theory.....................................................15
2.4.4 Density functional theory (DFT).....................................................................15
2.4.5 Cluster calculations .........................................................................................17
2.4.6 Continuum models of solvation ......................................................................18
2.4.7 Molecular dynamics and Monte Carlo............................................................19
2.4.7.1 Classical MD.........................................................................19
2.4.7.2 Direct semiempirical MO–MD.........................19
2.4.7.3 Carr–Parrinello MD (CPMD) ...............................................20
2.4.7.4 Other techniques ..................................................................21
2.5 Results ............................................................................................21
2.5.1 Water exchange in the first coordination sphere...................21
2.5.1.1 Pure aqua complexes .......................................................................21
2.5.1.2 Influence of spectator ligands........................................................................27
2.5.2 Water exchange between first and second coordination sphere .....................29
2.5.3 Continuum solvation models...........................................................................31
2.6 Dynamic methods....................................................................................................34
2.6.1 Classical MD and mixed QM/MM ....................35
2.6.2 Car–Parrinello MD..........................................................................................41
i
2.7 Conclusions.............................................................................................................. 43
2.8 Acknowledgements 44
2.9 References................................................................................................................ 45
3. Structures of Carbonato and Bicarbonato Complexes of
Bis(1,10-phenanthroline)Zinc(II): Experiment and Theory...................52
3.1 General remarks ..................................................................................................... 52
3.2 Abstract................................................................................................52
3.3 Introduction............................................................................................................. 53
3.4 Results and Discussion ........................................................................................... 55
3.4.1 [Zn(phen) (CO )]·7H O (1) .................... 55 2 3 2
133.4.2 C NMR Spectra ............................................................................................ 55
3.4.3 Computational Details................................................. 56
3.4.4 Experimental Section ...................................................................................... 69
3.5 Acknowledgements ................................................................................................. 71
3.6 References............... 72
4. Searching for stable five-coordinate, aquated Al(III) species.
Water exchange mechanism and effect of pH ......................................75
4.1 General remarks ..................................................................................................... 75
4.2 Abstract................................................................................................75
4.3 Introduction............................................................................................................. 76
4.4 Mechanistic Approach.................... 77
4.5 Selected model reactions ........................................................................................ 78
4.6 Notation....................................................................................................................79
4.7 Computational details .............................................. 80
4.8 Results and Discussion ........................................................................................... 81
4.8.1 Associative mechanism................................................................................... 81
4.8.2 Interchange mechanism........... 82
4.8.3 Dissociative mechanism.................................................................................. 83
4.8.4 Conjugated base species, monohydroxo complexes................... 90
4.9 Conclusions.............................................................................................................. 98
4.10 Acknowledgments .................. 100
ii
4.11 References............................................................................................................101
5. Dissociation of coordinated water can induce the deprotonation
of aquated metal ions ........................................................................... 104
5.1 General remarks ...................................................................................................104
5.2 Abstract.........................................................................................104
5.3 Introduction.......................................................................................104
5.4 Adopted notation.......................