Raman spectroscopy of metal, organic, inorganic heterostructures and pentacene based OFETs [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Beynor Antonio Paez-Sierra

Dr. Rer. Nat. Beynor Antonio Paez Sierra

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• Publié par: technische_universitat_chemnitz
• Publié le: 01 janvier 2007
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• Langue: Deutsch
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Extrait

Raman Spectroscopy of Metal/Organic/Inorganic

Heterostructures and Pentacene-Based OFETs

von der Fakultät für Naturwissenschaften der Technischen Universität Chemnitz

genehmigte Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades

doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.)

vorgelegt von MSc. Phys. Beynor Antonio Paez-Sierra geboren am 24. September 1971 in Florián-Santander

eingereicht am 06. März 2007

 Gutachter: Prof. Dr. Dr. h.c. Dietrich R. T. Zahn Prof. Dr. Veit Wagner Prof. Dr. Michael Hietschold

Tag der Verteidigung: 20. Dezember 2007

http://archiv.tu-chemnitz.de/pub/2008

B. A. Paez-Sierra, Dedication  ii

Dedication

This thesis is dedicated to my wife Viktoriia

B. A. Paez-Sierra, Bibliografische Beschreibung iii Bibliografische Beschreibung MSc. Phys. Beynor Antonio Paez Sierra Raman Spectroscopy of Metal/Organic/Inorganic Heterostructures and Pentacene-Based OFETs Technische Universität Chemnitz Dissertation(in englische Sprache), 2007 Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Wechselwirkung von Indium (In) und Magnesium (Mg) als Topelektroden auf zwei Perylen-Derivativen, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure Dianhydrid (PTCDA) und Dimethyl-3,4,9,10- Perylentetracarbonsäure Diimid (DiMe-PTCDI) untersucht. Die Metal/organische Schichten wurden auf S-passivierten GaAs(100):2x1-Substraten hergestellt und unter Ultrahochvakuum (UHV)-Bedingungens aufgedampft. Als Hauptcharakterisierungsmethode wird die Raman-Spektroskopie eingesetzt, die eine nicht-destruktive Methode ist, und auchin situ Untersuchungen des Wachstumsprozesses ermöglicht. Die experimentell Ergebnisse haben gezeigt, dass alle aufgedampft Metallen auf die organische Schichten von PTCDA und DiMe-PTCDI eine Verstärkung des aktive Raman Signals von interne Schwingungsmoden fördern, begleitet durch die Aktivierung von normalerweise Infrarotaktivemoden. Diesem Phänomen als Oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie (SERS) genannt ist. Die 1 2 1 4 Verstärkungsfaktoren sind in bereich von 10 zu 10 für die chemische Verstärkung und von 10 zu 10 für die Elektromagnetische Verstärkung. Interessant war, dass das In Wachstum auf PTCDA und DiMe-PTCDI nur eine Einfluss auf der Molekülgeometrie hat, und mit eine starker Diffusion durch die PTCDA- als in DiMePTCDI- Schichten. Das Mg Wachstum auf beiden Molekularstrukturen wurde durch die viel niedrigere Diffusion des Metalls in die organischen Molekülen im Vergleich zum Indium, es war durch die Bewahrung des von externe molekulare Schwingungsmoden nach das Metallswachstum, und in ersten Mal in einem Ramanexperiment beobachtet. Die PTCDA/Mg Strukturen formen sich durch zwei Stufen des Metallwachstum, die erste gehört zu einer neuen molekularen Struktur für eine Mg Schicht dünner als 2.8 nm, wo das PTCDA Molekühl des Sauerstoff-Atoms von die dianhydride Gruppe verliert. Die zweite gehört zu das SERS Spektrum von die vorherige Struktur. Im Fall von Mg/DiMe-PTCDI Heterostrukturen, den Molekühl wird gut bewahrt, wo die Raman Verschiebung an der diimide Gruppe wird nicht modifiziert. Auch von dieser Struktur eine interessante Eigenschaft wurde durch die Kopplung -1 -1 -1 zwischen diskret Moleküleigenschwingungen am 221 cm , 1291 cm und 1606 cm des organischen Materials und den elektronischen Kontinuum-Zuständen des Mg-Metallkontakts. Ihre entsprechenden Energieliniengestalten werden gut durch die Breit-Wigner-Fano-Funktion beschrieben. Die Untersuchungen auf dem vorherigen Heterostrukturen half, die Kanalbildung von Pentacen-basierten organische Feldeffekt-Transistoren (OFETs) experimentell zu analysieren, und in ersten Mal in einem Ramanexperiment durchgeführt. Der organische Kanal war gebildet durch die organische Molekularstrahldeposition (OMBD) unter UHV-Bedingungens der Pentacen Moleküle, und es war mit eine Evaporationsrate von ca. 0.65 Å/min aufgedampft. Nach jede Aufdampfung von ca. 0.1 nm des organische Moleküle, den Strom und den Ramansignal in den Kanal wurdenin situ gemessen. Die minimale nominelle Dicke des organischen Materials erforderlich für den effizienten Ladungstransport durch den OFET Kanal wurde um ungefähr 1.5 nm nomineller Einschluss oder 1.1 Monolagen (ML) zu sein. Eigenschaften der ersten Monolagen werden gut im Vergleich mit dickeren Schichten definiert, wo die 1.1 ML eine gestrecktes Natur wegen seines direkten Kontakts mit dem Gate-Isolator präsentieren. Es wurde gefunden, dass der leitende organische Kanal bzw. -organische erhöhende Schicht (OBL)- eine Druckdeformierung hat. Dieses Phänomen durch die rote Verschiebung der Ramanbanden beobachtet war. Das Ausgangskennlinienfeld des OFETs wurden nach die letzte aufgedampft organische Schicht gemessen. Es wurde gefunden, dass der Drain-Strom einem 1 2 Relaxationsprozesse mit zwei Zeitkonstanten hat, wo eine in der Ordnung von 10 min ist und die zweite unter 10 min. Ein ähnliches Experiment mit der Beleuchtung des Kanals mit einer 676.4 nm Laserquelle, es erhöht der Drain- Strom und lässt ummodifiziert die Zeitkonstanten. In der Ergänzung, die OFET-Strukturen warenex situ durch Landungstransientspektroskopie (QTS) unstersucht. Die QTS Spektren zeigten positive und negative Banden zum Gesamtsignal der relaxierte Ladung in Bezug auf die einzigartige Biaspulsepolarität. Wir haben dieses Phänomen als ,,anomales Verhalten des QTS-Signals“ genannt, und in ersten Mal in einem QTS-Experiment beobachtet. Bei Wiederholung der QTS-Messung innerhalb ca. 100 min, die QTS-Spektre eine langsame Relaxationsprozesse von 2 μ Störstellen am 5 s in bereich ca. 63 min < 10 min hat. Die Einfangsquerschnitten sind Zeitabhängig, es bedeutet, dass die Störstellendichte nicht Konstant im Lauf der Betriebs des OFET bleibt. Dafür des Drain-Strom verändert sich und die Beweglichkeit unabhängige des elektrisches Feld ist. Experimentell Untersuchungen auf dem OFETs mit der Kombination der Ramanspektroskopie und elektrischen Felder zeigten eine Erhöhung des Ramanseinfangsquerschnitt in endliche Bereich als die chemische SERS-Verstärkung von In bzw. Mg auf die Perylen-Derivativen PTCDA und DiMe-PTCDI. Nach den Ausschaltung des elektrisches Felds den Ramansignal des Pentacen-basierten OFET eine Relaxationsprozesse mit Zeitkonstant von ca. 94 min hat. Deshalb ist die Summe von Störstellensdichte wegen dieser am organische/anorganische Grenze plus dieser dass die elektrisches Felds am die organische Halbleiter induziert. Schlagwörter Organische Moleküle, Organische Molekularstrahldeposition (OMBD), In, Mg, GaAs(100), Grenzflächen, Ramanspektroskopie, Oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie (SERS), Fanoresonanz, organische Feld-Effekt Transistor (OFET), Landungstransientspektroskopie (QTS), Störstellen, organische erhöhende Schicht (OBL), Beweglichkeit, Modellbildung, Aktivierungsenergie, Ladungsdichte, Stromsrelaxation.

B. A. Paez-Sierra, Table of contents iv Table of contents

Bibliografische Beschreibung……………………………………………………………….…..…... ii Dedication……………………………………………………………………………….....………... iii Table of contents……………………………………………………………………………….....…. iv List of abbreviations…………………………………………………………………………...……. viii

Chapter 1. Introduction……………………………………………………………………...……. 1.1 1.1. A brief historic review of organic materials …………………………………………...….. 1.1 1.2. Investigation of organic/ anorganic heterostructures …………………………………....... 1.2 References……………………………………………………………………………..………... 1.4

Chapter 2. Fundamentals of molecular structures and Raman spectroscopy …………………. 2.1 2.1 Aromatic molecules……………………………………………………………………….… 2.1 2.2. The Benzene ring and π -electron delocalization……………………………………..…… 2.2 2.3. Organic semiconductor solid…………………………………………………………...….. 2.2 2.4. Transport in organic materials………………………………………………………..….… 2.3 2.4.1. Some input parameters for the coupled electron-phonon system………………..…... 2.4 2.4.2. Field effect mobility………………………………………………………..………... 2.5 2.5. Light-matter interaction……………………………………………………………..……... 2.7 2.5.1. Raman spectroscopy…………………………………………………………………. 2.9 2.5.2. Basic theoretical background on Raman spectroscopy…………………………...…. 2.9 2.5.2.1. Classical description of the Raman effect……………………………..…….. 2.9 2.5.2.2. Quantum mechanical description of the Raman effect…………………...….. 2.10 2.5.3. Surface-enhanced Raman scattering (SERS)…………………………………..….…. 2.14 2.5.4. Combined Raman spectroscopy with electric fields…………………………...…….. 2.16 References………………………………………………………………………………..……... 2.17

Chapter 3. Experimental techniques, materials, and algorithms…………………………...….. 3.1 3.1. Combined Raman Spectroscopy and electrical characterization setups……………..…….. 3.1 3.2. Sulphur passivation of GaAs(100)………………………………………………..………... 3.3 3.3. Materials and structures……………………………………………………………………. 3.3 3.3.1. Structures I. Perylene derivatives thin films capped by metallic overlayers of Indium and Magnesium……………………………………..…………………………….... 3.4 3.3.1.1. Molecular beam deposition (MBD) and metal evaporation…………..……... 3.4 3.3.2 Structures II. Pentacene and C 60  organic molecules as active layers in field effect

B. A. Paez-Sierra, Table of contents v devices………………………………………………………………………………..…….. 3.6 3.3.2.1. Molecular structures: Pentacene and C 60 …………………………………...... 3.6 3.3.2.2. Field effect structures……………………………………………...………… 3.8 3.3.2.3. Molecular beam deposition: pentacene and C 60 …..…………….....………… 3.8 3.4. Charge transient spectroscopy (QTS)…………………………………………...………..... 3.9 3.4.1. Shallow and deep level states in semiconductors……………………………...…….. 3.9 3.4.2. The charge transient spectroscopy (QTS) technique………………………...……….. 3.12 3.5. Algorithms for data evaluation and simulations………………………………………..….. 3.14 3.5.1. Gauss-Legendre quadrature……………………………………………………..….... 3.14 3.5.2. QTS spectra line-profile……………………………….………………………...…... 3.15 3.5.3. Correlated fitting algorithm…………………………………………………….…..... 3.15 References…………………………………………………………………………...………….. 3.16

Chapter 4. Metal / Organic interface formation investigated byin situ surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS)……………………………………………………………………... 4.1 4.1. Introduction………………………………………………………………………………… 4.2 4.2. Interaction of metals with perylene derivatives…………………………………………..... 4.3 4.3. Morphology of the metal film…………………………………………………………….... 4.6 4.4. Phonons and interface structural properties…………………………………………….…. 4.10 4.5. Mg/DiMe-PTCDI structures and discrete-molecular coupling with continuum electronic metal states…………………………………………………………………………………….... 4.13 4.6.1. Chemistry, metal film morphology and metal indiffusion……………….………….. 4.13 4.6.2. Coupling of vibrational modes and electronic excitations…………………….…….. 4.15 Conclusions……………………………………………………………………………….….… 4.18 References……………………………………………………………………………………..... 4.18

Chapter 5. Organic Field Effect Transistors (OFETs)………………………………………..…. 5.1. Introduction………………………………………………………………………………… 5.2. Statistical mechanics of charge carriers………………………………………………….... 5.2.1. Density of states……………………………………………………………………… 5.3.2 Charge carriers density…………………………………………………………….…. 5.3.3. Fermi integral argument……………………………………………………………... 5.4. Charge carrier density of organic materials………………………………………………... 5.5. The field effect transistor (FET)..................................................................................….…. 5.5.1. Energy band structure of an OFET..........................................................................…. 5.6. Output characteristics of the OFET………………………………………………………... 5.6.1. ,,Linear” regime……………………………………………………………………… 5.6.2. Saturation regime……………………………………………………………………..

5.1 5.1 5.3 5.3 5.3 5.4 5.5 5.8 5.9 5.10 5.10 5.12

B. A. Paez-Sierra, Table of contents vi 5.6.3. Field effect mobility μ .......................................................................................…. 5.13 eff 5.7. Threshold voltage shift and field dependence……..………………………………………. 5.16 Conclusions………………………..………………………………………………………….… 5.18 References………………………….………………………………………………………..….. 5.18

Chapter 6. Combined Raman spectroscopy and electrical characterization of the conductive channel in OFETs…….………………………………………………….…………………………  6.1 6.1. Introduction………………………………………………………………………………… 6.2 6.2. Simultaneousin situ- V characterization and molecular vibration measurements of I OFETs………………………………..…………………………………………………….…… 6.3 6.3. Organic boosting layer (OBL) in OFETs….……………………………………………..... 6.7 6.4. Characteristic regions of the organic layer in OFETs…….…………………………..…… 6.9 6.5. Organic – Insulator electrodynamics…………………….……………………………..….. 6.10 6.6. Vibrational bands profiling of the active layer………….……………………………..…... 6.12 6.7. Bias-stress effects and multi-exponential current relaxation………………………………. 6.15 Conclusions…………………………………………………………………………………...… 6.18 References………………………………………………………………………………………. 6.19

Chapter 7. Influence of electric fields and illumination in OFETs…………………………..…. 7.1. Introduction…………………………………………………………………………….…... 7.2. Raman bands and external electric fields………………..………………………… 7.2.1. Band gap modification by external electric fields………………………….………... 7.2.2. Raman bands alteration by external electric fields……………………………..……. 7.2.2.1. Pentacene…………………………………………………………………...... 7.2.3. The C 60 fullerene………………………………………………………………..….… 7.3. Illumination and charge transport in OFETs……………………………………………..... 7.3.1. Persistent effects and multi-exponential kinetics……………………………………. Conclusions…………………………………………………………………………………...… References…………………………………………………………………………………….…

7.1 7.1 7.2 7.3 7.5 7.5 7.9 7.11 7.11 7.13 7.14

Chapter 8. Trap distribution in OFETs and anomalousQTS…………………………….…….. 8.1 8.1. Introduction……………………………………………………………………….………... 8.1 8.2. Traps and charge density distribution…………………………………………….………... 8.3 8.2.1. Effect of the electric field………………………………………………….………… 8.3 8.3. Anomalous behavior of the QTS signal…………………………………….……………… 8.7 8.3.1. Advantage of floating gate configuration in QTS measurements……….…………… 8.7 8.3.2. OFET devices with interdigitated source-drain electrodes…………….…………….. 8.8 8.3.3. Single channel OFET devices……………………………………………..…………. 8.10 8.4. Approach to modeling the ,,anomalous QTS signal”……………………………….….… 8.13

B. A. Paez-Sierra, Table of contents vii 8.5. Current collapse……………………………………………………………………………. 8.17 8.5.1. Negative conductance and photodetachment………………………….……………... 8.17 8.5.1.1. Charge conservation and photodetachment…………………….……………. 8.19 8.6. Photodetachment………………………………………………………..………………….. 8.19 Conclusions………………………………………………………………..……………………. 8.20 References………………………………………………………………………………………. 8.21

Chapter 9. Summary………………………………………………………………………………. 9.1

List of figures………………………………………………………………………………………..

List of tables………………………………………………………………………………………....

Erklärung.............................................................................................................................................

Curriculum Vitae.................................................................................................................................

10.1

10.7

10.8

10.9

List of publications………………………………………………………………………………….. 10.13

Acknowledgements…………………………………………………………………………………..

10.16

B. A. Paez-Sierra, List of abbreviations viii List of abbreviations

AFM B3LYP BWF cf. CCD CT DFG DFT DH4T DLTS DiMe-PTCDI DIODE EFMPM FET(s) gIRSE HOMO IPES IRAV IR I-V LED(s) LO LUMO

MBD ML MML MOSFET NEXAFS OBL OFET(s) OLED(s)

Atomic Force Microscopy Becke’s three parameter hybrid functional Breit-Wigner-Fano Confer Charge-Coupled Device

Charge Transfer

Deutschen Forschungsgemeinschaft

Density Functional Theory Dihexylquaterthiophene Deep Level Transient Spectroscopy N-N’-dimethyl-3, 4,9,10- perylene tetracarboxylic diimide Designing Inorganic/Organic Devices Electrostatic Force Microscopy Phase Mode Field Effect Transistor(s) generalized Infrared Spectroscopy Ellipsometry Highest Occupied Molecular Orbital Inverse Photoemission Spectroscopy

Infrared Active Vibrational Infrared Current-Voltage Light Emitting Diode(s) Longitudinal Optical Lowest Unoccupied Molecular Orbital Molecular Beam Deposition Mono Layer Multi Mono Layers Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure Organic Boosting Layer Organic Field Effect Transistor(s) Organic Light Emitting Diode(s)

P3HT PABA PCBM PEI PTCDA QTS RS RSS (S)FWHM SERS SFG SML MESFET(s) MIS PPM RFID SKPM SWCNT(s) TFT(s) TPD UPS UHV UV-vis VHR XRD α -T6

B. A. Paez-Sierra, List of abbreviations ix Poly(3-hexylthiophene) Para-Amino-Benzoic-Acid [6,6]-Penyl-C61-butyric acid methyl ester Polyethylenimine 3,4,9,10-perylene tetracarboxylic dianhydride Charge Transient Spectroscopy Raman Spectroscopy Raman Scanning Spectroscopy (Semi) Full Width at Half Maximum Surface-Enhanced Raman Scattering Sum Frequency Generation Submonolayers Metal Semiconductor Field Effect Transistor(s) Metal Insulator Semiconductor Pentagonal Pinch Mode Radio Frequency Identification Scanning Kelvin Probe Microscopy Single-Wall Carbon Nanotube(s) Thin Film Transistor(s) Thermal-Programmed Desorption Ultraviolet Photoemission Spectroscopy Ultra High Vacuum Ultraviolet-visible Spectrophotometry Variable Hopping Range X-Ray Diffraction α -sexithiophene

Chapter 1. B. A. Paez-Sierra, Introduction 1.1 Chapter 1

Introduction

1.1. A brief historic review of organic materials Carbon-based compounds are considered the fundamental core of organic materials. These molecules

provide a rich variety of properties, attractive for fundamental investigations in physics, chemistry, biology, engineering, and material sciences [Reic2005]. Therefore, special interest has been focused on the structural, reactive, and transport properties of such materials. Through careful design and manipulation of a wide range of carbon-based structures, organic materials have been implemented as hybrid structures, capable of acting as electronic conductors, semiconductors, and insulators. In the electronic field, pioneering research based on organic materials dates back to the early 1900s, when the aim was to identify changes in the electrical conductivity of an alcoholic solution of eosin due to its fluorescence [Nich1904, Regn1903], and, in a similar manner, with anthracene [Howe1910]. Later on, in the late 1940s, organic molecular films were produced under vacuum conditions and revealed semiconducting properties [Pope1999]. Parallel to the experimental activity, numerous theoretical studies related to the ground state energy in benzene, azulene, naphthalene, anthracene, tetracene (naphthacene), and pentacene were carried out [Mann1949, Pari1956]. Also, electrical conductivity measurements on metal-free (mf) phthalocyanine (Pc) [Fiel1957, Heil1962], and on several metal Pcs (mPcs) with central metal atom like Cu, Ni, Co, Mn, and Fe, were performed, where a thermoelectric power of about +50μV /°C mf-Pc and for

CuPc was measured, proving in this way the dominant p-type character of the molecules [Fiel1957]. An interesting complement related to electronic properties of organic solids and based on mf-Pc was summarized in a publication issued in 1960 [Toll1960]. On the other hand, the n-type organic counterpart dates back to a work reported in 1961 by Kommandeur and Hall [Komm1961]. The research was performed on pyrene-iodine and perylene-iodine samples, where a high electronic conductivity in these organic molecules was recorded. Another important issue is that of charge trapping phenomena, with a pioneering investigation into Pc single crystals reported by Barbeet al. [Barb1970].

Chapter 1. B. A. Paez-Sierra, Introduction 1.2 Particularly in the last 40 years, markedly growing research activity in the field of organic materials has been registered, with greater emphasis on two well-linked aspects, namely fundamental research and technology, during the past decade. Currently, research on large or small organic molecules for organic-based electronics is huge [Klau2006]. Applications range from single organic-based devices, i.e., diodes, transistors, light emitting devices (LEDs) [Kali2005], and gas sensors, towards more sophisticated structures, such RF identity tags, large area solar cells, passive and active-matrix light- emitting displays [Hadz2000, Kafa2005, Klau2006, Some2005]. Consequently, many investigations are targeted at understanding the electronic and chemical structure of organic/inorganic interfaces and bulk-organic materials in order to tune the device performance [Kahn2003, Scot2003, Zahn2005-2006]. In general, the physical and chemical properties of small conjugated molecules and semiconducting or metallic polymers [Brüt2004, Heeg2001] make them challenging candidates to solve drawbacks of the silicon-based devices, i.e., temperature processing, the ability to be structured on plastic substrates and low-cost production. The investigated aromatic molecules, namely the perylene derivative 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA), N,N’-dimethylperylene 3,4,9,10-dicarboximide (DiMe-PTCDI), C 60 , and pentacene, have served as prototype molecules to assemble different organic-based structures. Experiments have probed n-channel transistors based on PTCDA [Ostr1997, Xue2004], n-alkyl perylene diimides [Ches2004], and C 60 [Koba2003]; while p-channel OFETs have been realized with pentacene and many other organic molecules [Klau2006]. Still, the efficiency of p-channel OFETs is well above the most efficient n-channel organic-based transistor. Other devices, named diodes, have been demonstrated with In/PTCDA/Ag [Hude2002-2003] and Ag/DiMe-PTCDI/GaAs heterostructures [Thur2005]. 1.2. Investigation of organic/ anorganic heterostructures Several devices based on organic molecules have demonstrated the reliability of a new electronic era. Particularly, the organic field effect transistor (OFET) has been shown to be one of the most promising structures to be coupled as a key building block in complex technological applications [Bao2006, Hadz2000, Klau2006, Some2005]. Although the field effect transistor (FET) device has been known since the previous century and was proposed by Lilienfeld between 1926 and 1933 [Klei1998], there are still several challenges to be examined in order to understand the OFET version. Several factors can influence the OFETs' performance, i.e., substrate handling, electrodes patterning, organic material purification, environment, and formation of interfaces, among others. Within the framework of the present research, special interest was addressed to the strategic features presented in Figure 1.1; they consist of an inorganic semiconductor/organic semiconductor/metal heterostructure.