Etude du comportement de copolymères à blocs ABC en solvants réactifs. Application à la compatibilisation

Fine Thomas

Description

CONCLUSION GENERALE 221 222 Conclusion générale CONCLUSION GENERALE Notre objectif était de travailler sur la compatibilisation de mélanges de polymères thermoplastique/thermodurcissable par des copolymères triblocs de type poly(styrène-bloc-butadiène-bloc-méthacrylate de méthyle). Pour aborder cette problématique, deux études préliminaires importantes ont du être réalisées. La première concerne la thermodynamique de systèmes ternaires constitués de deux homopolymères et d’un prépolymère diépoxyde. La seconde concerne le comportement des copolymères à blocs en solvants réactifs avant et pendant la réaction du polymère thermodurcissable. De l’ensemble de ces travaux, plusieurs points importants ont pu être mis en évidence : 1) La thermodynamique des systèmes ternaires constitués de deux homopolymères et d’un prépolymère diépoxyde est gouvernée par le niveau d’interaction du couple d’homopolymères, et non par le comportement des deux systèmes binaires homopolymère/prépolymère diépoxyde. • Lorsque le couple de polymères est miscible (PPE/PS), le ternaire conserve un comportement de type UCST (Upper Critical Solution Temperature) sur toute la gamme de composition. • mères est faiblement immiscible (PS/PMMA), la gamme de composition permettant de conserver un comportement UCST est limitée aux fortes concentrations en prépolymère diépoxyde. • Lorsque que le couple de polymères est fortement immiscible (PPE ...

Informations

• Publié par: Choud
• Nombre de lectures: 76
• Langue: Français

Extrait

CONCLUSION GENERALE

221

222

 Conclusiongénérale CONCLUSION GENERALE Notre objectif était de travailler sur la compatibilisation de mélanges de polymères thermoplastique/thermodurcissable par des copolymères triblocs de type poly(styrènebloc butadièneblocméthacrylate de méthyle). Pour aborder cette problématique, deux études préliminaires importantes ont du être réalisées. La première concerne la thermodynamique de systèmes ternaires constitués de deux homopolymères et d’un prépolymère diépoxyde. La seconde concerne le comportement des copolymères à blocs en solvants réactifs avant et pendant la réaction du polymère thermodurcissable. De l’ensemble de ces travaux, plusieurs points importants ont pu être mis en évidence : 1) Lathermodynamique des systèmes ternaires constitués de deux homopolymères et d’un prépolymère diépoxyde est gouvernée par le niveau d’interaction du couple d’homopolymères, et non par le comportement des deux systèmes binaires homopolymère/prépolymère diépoxyde. •Lorsque le couple de polymères est miscible (PPE/PS), le ternaire conserve un comportement de type UCST (Upper Critical Solution Temperature) sur toute la gamme de composition. •Lorsque le couple de polymères est faiblement immiscible (PS/PMMA), la gamme de composition permettant de conserver un comportement UCST est limitée aux fortes concentrations en prépolymère diépoxyde. •Lorsque que le couple de polymères est fortement immiscible (PPE/PMMA), seule l’utilisation d’un PPE de très faible masse molaire peut conduire à un comportement UCST dans les systèmes très dilués. Dans tous les autres cas, les systèmes ne présentent plus de fenêtre de miscibilité et sont constitués de deux phases, l’une riche en PPE et l’autre riche en PMMA. •Une modélisation thermodynamique basée sur le modèle de FloryHuggins a montré que les tendances pouvaient être très bien décrites en partant du paramètre d’interaction des 3 couples de polymères. 2) L’étudedu comportement des copolymères triblocs SBM en solvants réactifs s’est articulée suivant trois axes: i) l’étude du comportement de copolymères diblocs en solvant non réactif, ii) l’étude du comportement de copolymères triblocs en solvant non réactif et enfin iii) le passage à des solutions réactives. i) L’étudedu comportement des diblocs SM et BM dans le prépolymère diépoxyde nous a permis de mettre en évidence plusieurs points clés : •Le bloc PMMA est le bloc qui contraint la séparation de phases des blocs PS et PB à une échelle nanométrique. •Une transition ordredésordre n’est observée que lorsque les domaines microségrégés peuvent être solubilisés. C’est le cas des diblocs SM, où la solubilisation des domaines PS permet de diminuer brusquement le temps de relaxation des chaînes. Cette transition ne correspond cependant pas au passage immédiat vers une solution homogène. Les

223

Conclusion générale

solutions de diblocs BM ne présente pas de transition ordredésordre dans la gamme de température étudiée (25200°C). •La notion de gel au sens de nœuds permanents ne peut être appliquée à nos systèmes. En revanche, l’observation d’un pseudocroisement de tanδpeut être interprété comme un gain de mobilité des chaînes due au passage le T g  desdomaines microségrégés. Le passage de cette température permet au système de se réorganiser. Cette apparente transition gelsol ne peut pas être utilisée pour définir une transition ordredésordre. ii) L’étudedes copolymères SBM en solution dans le prépolymère diépoxyde a montré que leurs comportements étaient parfaitement intermédiaire aux comportements des diblocs SM et BM. •Le bloc central PB vient modifier l’accessibilité des domaines PS et diminuer la mobilité des chaînes de copolymère. Si la masse molaire du bloc PB est inférieure à celle du bloc PS, il y aura un simple effet retardant avec une augmentation des T ODT . Si la masse molaire du bloc PB est supérieure à celle du bloc PS, les domaines microségrégés sont écrantés et on retrouve le comportement d’une solution de dibloc BM. •La présence du bloc PB favorise la présence de micelles persistantes à haute température. •Une modification de la solubilité des domaines microségrégés permet de contrôler la T ODT des systèmes. iii) L’étudedes copolymères SBM en solution dans un précurseur de thermodurcissable de type époxyamine a montré que le choix de la diamine était crucial. •Avant réaction, la MCDEA favorisant la miscibilité du bloc PS diminue le pouvoir de ségrégation du solvant. Cela se traduit par deux effets : une augmentation du pourcentage de copolymère nécessaire à la structuration de la solution, et une diminution des T ODT pour un même pourcentage de copolymère. Par extrapolation, les systèmes basés sur la DDS ou la MDA vont avoir des effets inverses. •Au cours de la réaction, la qualité du solvant est diminuée et peut entraîner des changements de morphologies importants lorsque le copolymère a une masse molaire élevée. •En se basant sur le seul système testé, il apparaît que l’état du système au début de la polymérisation (ordre ou désordre) n’influe pas sur la morphologie finale du mélange. 3) Dansla troisième partie de notre étude, nous nous sommes attachés à étudier la sélectivité des mélanges DGEBA/PPE vis à vis du PS et du PMMA. Il en ressort plusieurs conclusions sur l’organisation des copolymères à blocs SM et SBM dans ces systèmes à haute température et sur l’activité émulsifiante des copolymères.

224

Conclusion générale

i) Organisationdes mélanges à haute température, c’est à dire dans la gamme de température où le mélange DGEBA/PPE est homogène. •Dans la très grande majorité des cas, le PMMA n’est pas soluble dans la gamme de température où les mélanges DGEBA/PPE sont homogènes. Les copolymères sont sous forme de micelles à cœur PMMA, décorés de PB dans le cas des SBM. •Lorsque la concentration en copolymères et en PPE est augmentée, les répulsions entre le PPE et le PMMA sont de moins en moins « écrantées » et les systèmes s’organisent en structure biphasées à haute température. Plusieurs structures ont été observées suivant les rapports de PPE et de copolymères et du pourcentage de DGEBA. Les structures peuvent aller d’une microémulsion du PPE par les diblocs SM à une véritable structure biphasée dont la phase dispersée est composée des blocs PMMA et d’une partie de la DGEBA. ii) Activitéémulsifiante des copolymères. •Pour qu’une microémulsion soit créé lors du refroidissement des mélanges, nous avons vu que la condition nécessaire était que le PPE et le dibloc SM sépare en même temps. Si le PPE sépare avant le bloc PS du copolymère, l’activité émulsifiante du copolymère ne peut commencer que lorsque le bloc PS est expulsé. C’est seulement à partir de ce moment là que les interactions enthalpiques favorables entre le PS et le PPE peuvent provoquer la migration du copolymère à l’interface. Il existe une véritable hiérarchie de démixtion. •D’une manière générale, le bloc central PB, toujours microségrégé, diminue considérablement la mobilité des chaînes de copolymère, et donc leur pouvoir émulsifiant. 4) Dansla dernière partie, nous avons étudié l’évolution des morphologies lors de la polymérisation des systèmes DGEBAMCDEA/PPE en présence de copolymères triblocs SBM. D’une manière générale, les comportements observés lors d’un refroidissement sont transposables lors d’une réaction chimique. Deux comportements ont été mis en évidence : •Pour les systèmes contenant peu de PPE (10%), la hiérarchie de démixtion définie précédemment doit être respectée pour que le copolymère SBM soit à l’interface des domaines riche en PPE et des domaines riche en époxy : le PPE doit séparer en premier. La difficulté de migration des SBM a été mise en évidence par les clichés TEM. Ces matériaux sont constitués d’une matrice époxy contenant des petits domaines de PPE décorés de SBM. •Lorsque la concentration est forte en PPE et en SBM, les systèmes sont structurés avant le début de la polymérisation. La réaction n’a alors pour seul effet que la purification des phases. Ces matériaux ont une phase continue PPE et le SBM est présent à l’interface avec la phase dispersée époxy.

225

Co clusiongénéralen

•Pour les systèmes ayant des concentrations en PPE proches de l’inversion de phase, le basculement vers l’un ou l’autre des mécanismes semble être fonction du pourcentage globale de PS et de PB dans les copolymères. Plus ces pourcentages seront importants, plus les systèmes auront tendance à se structurer avant la polymérisation. 4) L’évaluationdes propriétés mécaniques des matériaux compatibilisés nous a montré que les SBM permettaient un renforcement considérable de la ténacité. •Chaque système de référence DGEBAMCDEA/PPE a sa propre loi de renforcement avec le taux de polybutadiène. Les meilleurs taux de renforcement sont obtenus sur les système proches de l’inversion de phase. •Le renforcement des mélanges a lieu grâce à la cavitation des nodules de PB le long de la propagation de fissure et à une très bonne interpénétration des blocs PS et PMMA dans les phases PPE et époxy respectivement. En conclusion, deux points nous semblent particulièrement importants à retenir et méritent à nos yeux des compléments d’étude : Le premier point concerne les systèmes thermodurcissables nanostructurés par des copolymères à blocs SBM. D’un point de vu industriel, l’existence d’une transition ordredésordre nous semble être un véritable vecteur pour le développement de ces matériaux. D’un point de vu fondamental, beaucoup de choses restent à faire sur l’évolution de la structure en cours de polymérisation. Des points comme l’influence de l’architecture du copolymère ou de la température de polymérisation sur la morphologie finale méritent une réelle étude. De notre point de vu, cela doit passer par des expériences couplant Rhéologie et Diffusion de Rayons X aux Petits Angles. Le second point concerne l’utilisation des copolymères SBM comme compatibilisant des mélanges TP/TD. Il nous semblerait important de réaliser des expériences précises de Diffusion de Lumière pour caractériser les nombreux états micellaires dont nous avons discuté, et vérifier les mécanismes proposés. Les résultats de renforcement étant très prometteurs, il nous semble intéressant de continuer à explorer ce type de système. Le premier point serait de comparer la ténacité de ces matériaux avec celle de systèmes compatibilisés avec un dibloc SM, pour confirmer l’intérêt du bloc élastomère. Le second point concerne l’influence de l’architecture du copolymère sur les mécanismes de compatibilisation. Enfin, nous avons vu que le développement de ces matériaux passe nécessairement par une étude approfondie de leur mise en œuvre.

226