Etude par émission acoustique associée aux méthodes électrochimiques de la corrosion et de la protection

Nujec - Assouli Badr

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Etudes bibliographiques CHAPITRE I ETUDEBIBLIOGRAPHIQUE 10Etudes bibliographiques I-1. Corrosion de l’alliage cuivre-zinc en milieu humide I-1-1. Diagramme de phase Le diagramme de phase du système cuivre-zinc (annexe 1) montre que le comportement à la solidification de cet alliage dépend de la concentration en zinc par rapport à celle de la composition péritectique. Jusqu'à 37,6% (poids), la phase α est la phase primaire et la phase β est formée par réaction péritectique. Au-delà de 37,6% en zinc, la solidification se fait par formation de dendrites β. Au cours du refroidissement, la phase α se sépare de la phase β. Aux environs de 450-470°C, la phase β se transforme en phase β’. Cette transformation est liée au passage des atomes de zinc d'une structure aléatoire à une structure ordonnée dans le réseau. L'aspect de la micro-structure n'est pas affecté par ce changement dont l'influence sur les propriétés mécaniques est négligeable. L'alliage cuivre-zinc le plus répandu est l’alliage 60/40. Il est généralement utilisé en fonderie et convient particulièrement à la coulée en coquille. Cet alliage présente une excellente ductibilité aux températures de déformation à chaud et existe dès lors aussi à l'état forgé par extrusion et laminage à chaud. Parmi les applications de cet alliage on note les échangeurs thermiques et les plaques tubulaires des condenseurs des centrales thermiques. ...

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Etudes bibliographiques

CHAPITRE I

ETUDEBIBLIOGRAPHIQUE

Etudes bibliographiques

I-1. Corrosion de l’alliage cuivre-zinc en milieu humide I-1-1. Diagramme de phase Le diagramme de phase du système cuivre-zinc (annexe 1) montre que le comportement à la solidification de cet alliage dépend de la concentration en zinc par rapport à celle de la composition péritectique. Jusqu'à37,6%(poids), la phaseαest la phase primaire et la phaseβ est formée par réaction péritectique. Au-delà de37,6% zinc, la solidification se fait par en formation de dendritesβ. Au cours du refroidissement, la phaseα se sépare de la phaseβ. Aux environs de450-470°C, la phaseβ se transforme en phaseβ’. Cette transformation est liée au passage des atomes de zinc d'une structure aléatoire à une structure ordonnée dans le réseau. L'aspect de la micro-structure n'est pas affecté par ce changement dont l'influence sur les propriétés mécaniques est négligeable. L'alliage cuivre-zinc le plus répandu est l’alliage60/40. Il est généralement utilisé en fonderie et convient particulièrement à la coulée en coquille. Cet alliage présente une excellente ductibilité aux températures de déformation à chaud et existe dès lors aussi à l'état forgé par extrusion et laminage à chaud. Parmi les applications de cet alliage on note les échangeurs thermiques et les plaques tubulaires des condenseurs des centrales thermiques. I-1-2. Corrosion du zinc et du cuivre Le processus de corrosion est le résultat des réactions intervenant entre un métal et son environnement. En milieux aqueux, les phénomènes de corrosion des métaux et alliages sont principalement de nature électrochimique : un échange de charges électriques libres (électrons) a lieu à l'interface métal/électrolyte. Cet échange implique obligatoirement l'action simultanée de deux réactions élémentaires : réaction anodique (oxydation) et réaction cathodique (réduction). Les deux réactions élémentaires se passent en même temps et avec la même vitesse. Ainsi les principes d’électroneutralité et de conservation de la matière sont respectés. La corrosion obéit aux principes de la thermodynamique et de la cinétique électrochimique. L'approche thermodynamique prévoit la possibilité ou non de la réaction de corrosion, tandis que l'approche cinétique permet d'évaluer les vitesses des deux réactions élémentaires et par conséquent la vitesse globale de la corrosion (dans le cas de corrosion uniforme).

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Pourbaix[1] a montré, à partir des données thermodynamiques, que le comportement d’un métal dans un système simplifié tel que l’eau à25°C peut être prévu à l’aide du tracé des diagrammes potentiel-pH. Dans le cas du zinc et du cuivre, les diagrammes potentiel-pH des systèmes zinc-H2Oetcuivre-H2Oà 25°C font apparaître trois domaines(Fig.I-1 et I-2): oun domaine de corrosion : en solution acide, les diagrammes prévoient la dissolution du zinc et du cuivre avec la formation d’ions zinciquesZn2+ et d’ions cuivreuxCu+ instables qui se transforment ensuite par dismutation enCu2+, tandis qu’en solution alcalines, le zinc est sous forme d’ions zincatesHZnO2-,ou bizincatesZnO22-alors que le cuivre est sous forme d’ions bicupriteHCuO2-, ou cupriteCuO22-. o la corrosion du zinc et du cuivre permet la précipitation :un domaine de passivité d’oxydes et/ou d’hydroxydes qui protègent ces matériaux en réduisant considérablement la vitesse de corrosion. odomaine d’immunité où la forme la plus stable est le métal.un

Figure I-1 : Diagramme d’équilibre potentiel-pH du système zinc-eau, à 25°C [1]

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I-1-2-1. Comportement du zinc en milieu neutre, acide et alcalin Du point de vue thermodynamique, l’absence de domaine de stabilité du zinc commun avec celui de l’eau fait ressortir le caractère peu noble du métal qui se dissout spontanément dans des solutions acides, neutres ou basiques; le diagramme préconise que cette réaction est associée à la réduction des protonsH+ avec dégagement d’hydrogène. Cependant cette réaction est souvent extrêmement lente en raison de la forte surtension d’hydrogène sur le zinc, elle ne représente pas la réaction cathodique prédominante [2]. Par ailleurs, dans la zone des pH neutres ou faiblement basiques, la dissolution du zinc est accompagnée de la formation d’oxyde ou d’hydroxyde qui en se développant à la surface du métal ralentissent le processus de corrosion. I-1-2-2. Comportement du cuivre en milieu neutre, acide et alcalin Contrairement au zinc, l’existence d’un domaine de stabilité du cuivre commun avec celui de l’eau fait apparaître le caractère noble du métal. En présence d’oxydants, il est attaqué en milieu acide ou fortement alcalin, par contre il est passivé en solutions sensiblement neutres ou légèrement alcalines. En présence d’oxygène dissous, le cuivre se recouvre d’oxydes. Cette couche d’oxyde devient poreuse de couleur brune-verte. Une oxydation prolongée rend le cuivre vulnérable à la corrosion [1]. I-1-2-3. Comportement du zinc et du cuivre en milieu ammoniacal En milieu ammoniacal et en présence de sels ammoniacaux, les ionsCu+, Cu2+ etZn2+ forment des complexes très stables. Le domaine de corrosion du cuivre et du zinc sont considérablement plus étendus comme le montre lafigure I-3; les domaines de passivité disparaissent presque totalement et les limites supérieures des domaines d’immunité sont ramenés à des tensions plus basses (figure I-3). Ce milieu provoque donc une forte dissolution du cuivre et du zinc. En ce qui concerne le cuivre, sa dissolution est représentée par les réactions(1,2)[3-6] : Cu + 2NH3 ⎯→Cu(NH3)2++ 1e- = -0,1015 V/ENH E° (1) 2Cu(NH3)2++ 1/2O2+ H2O + 6NH3 →⎯2Cu(NH3)52++ 2OH- = 0,251 (2) pk

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la présence des ions chlorure dans le milieu peut conduire à la formation des complexes et notamment le complexeCuCl2-suivant les réactions(3,4)[7]: -Cu + 2Cl→⎯←(CuCl2-)interface+ 1e- (3) (CuCl2-)interface ←⎯→(CuCl2-)solution (4) D’autres formes de complexe peuvent également exister dans ce milieu, les complexes hydroxylés,Cu2(OH)22+,Cu2(OH)3-etCu(OH)42- [1]. Par contre, pour le zinc, les complexes les plus dominants sontZn(NH3)42+etZn(OH)42- Zn + 4NH3 ⎯→Zn(NH3)42+ + 2e- (5) = -1,0414 V/ENH E° Zn(OH)42-+4NH3 ⎯→Zn(NH3)42++ 4 OH- k = 0,458 10-8 (6) La formation de ces complexes (de cuivre et de zinc) solubles empêche la précipitation de films d’oxydes protecteurs et entraîne une corrosion accélérée de ces matériaux.

Figure I-2 : Diagramme d’équilibre poteniel-pH du système cuivre-eau, à 25°C [1]

Etudes bibliographiques 0,0,5 6 0,4 Cu(N H3)+25(b )0,0(b ) 0,2C uO 0,0-0,5 Zn(NH3)42+Zn(OH)2- -0,24 Cu(N H3)+2-1,0(a) -0,4 1 Cu10--0,65 -1,10-6 -0,8Zn (a) -1 0-2,0 , 12 13pH14 1512 13pH14 15 Figure I-3 : Diagramme d’équilibre potentiel-pH des système : (a) Cu-NH3-H2O et (b) Zn-NH3-H2O , à 25°C [5] I-1-3. Comportement à la corrosion des alliages de cuivre-zinc Dans le cas des alliages cuivre-zinc, la superposition de leurs diagrammes d’équilibre potentiel-pH, montre l’existence d’une zone dans laquelle le zinc peut se dissoudre alors que le cuivre est dans son état d’immunité ou de passivité, il s’agit en particulier du milieu peu oxydant acide ou légèrement alcalin, cette attaque préférentielle résulte du caractère amphotère de l’hydroxyde de zinc. En effet, cette explication est trop simpliste, elle tient compte seulement des potentiels d'abandon de chaque métal à l’état "brut". On souligne aussi que le domaine de passivation du zinc est très sensible à la nature du milieu : la présence éventuelle de gaz carbonique, d'anhydride sulfureux dissous, de l'élévation de température, du manque d’aération, de la stagnation et de la présence de chlorure sont autant de facteurs aggravant la dézincification des alliages cuivre-zinc. L’approche thermodynamique bien qu’importante reste insuffisante pour une interprétation des processus de corrosion. En effet, cette approche ne tient pas compte des étapes réactionnelles intermédiaires, de la formation des espèces intermédiaires stables et/ou instables, des phénomènes d’adsorption/désorption, du rôle de la morphologie des produits de corrosion et des modifications locales de pH.

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Dans la littérature deux mécanismes ont été proposés pour décrire la corrosion des alliages cuivre-zinc [6,8-12] :

•Dissolution simultanée du cuivre et du zinc suivie de la redéposition du cuivre sous forme d'une couche poreuse. Le zinc reste soit à l'état dissous, soit reprécipite sous forme d’hydroxyde ou d’hydroxycarbonate, ce qui conduit à une dézincification uniforme ou localisée. •Dissolution préférentielle du zinc avec création de lacunes en surface (en particulier de bilacunes). Un double mécanisme diffusionel inverse, correspondant d'une part à la diffusion en volume des atomes de zinc à travers la couche “ désalliée jusqu’à la surface,et d'autre part à la diffusion en sens inverse des bilacunes, permet d'expliquer l'apparition de gradients de concentration avec enrichissement progressif en cuivre, voire la formation de nouvelles phases riches en cuivre.

Ce mécanisme a été proposé initialement parPickering[12] à partir d'observations sur un alliage Au-Cu pour lequel il n’a pas pu mettre en évidence la dissolution puis le redépôt de l'or. Il a été confirmé par la suite avec d'autres alliages à base de cuivre [8], en particulier avec un alliage Cu-Mn pour lequelKeiretPryoront observé l'attaque sélective du manganèse [13]. Dans le cas des alliages Au-Cu d'autres mécanismes de corrosion sélective ont été proposés. Burzynska, par exemple, signale des mécanismes faisant appel à la diffusion superficielle d'atomes métalliques selon un processus de percolation ou de germination et croissance superficielle d'îlots d'or [10]. Dans le cas des alliages cuivre-zinc, la dissolution sélective du zinc ne nécessite pas obligatoirement la présence d'oxygène puisque la réaction directe du zinc avec l'eau est possible avec un dégagement d'hydrogène. La présence d'oxygène ne peut qu'accélérer le mécanisme en introduisant une réaction cathodique supplémentaire accompagnée de formation d'oxyde de cuivre poreux et conducteur permettant ainsi la poursuite de la réaction. En effet, dans une solution aérée, la dissolution de l’alliageCu-Zn est accompagnée d’une rapide formation de l’ion cuivreux (Cu+) [14,15], provoquant ainsi une accumulation du composéCu(I) à la surface. Le film formé à base deCu(I) est instable et se transforme en

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Cu(II)plus stable avec une déposition duCuà la surface de l'alliage [15-17]. Cette réaction est favorisée en présence d’oxygène et conduit à la formation d’oxyde cuivreux (Cu2O) [16] : 8 Cu(I) + O2 ⎯⎯⎯⎯→2 Cu2O + 4 Cu(II) (7) Cu2O la forme stable de l’espèce représenteCu(I) une solution aérée, sa présence est dans responsable à la fois de la passivité de l’alliage et du déplacement de la réaction [15-19] Cu(II) + Zn⎯⎯⎯→⎯ (8)Zn(II) + Cu La redéposition duCu conduitcouplage galvanique, avec augmentation du nombre de au défauts de surface et provoque une augmentation de la vitesse de corrosion [15]. En milieu ammoniacal, les réactions anodiques qui peuvent se produire à la surface au cours de la corrosion des alliages cuivre-zinc sont [1,3,5] : Cu + 2 NH3 ⎯⎯⎯⎯→Cu(NH3)2++ 1e- (9) = -0,1015 V/ENH E° Zn 4 NH3 ⎯→⎯⎯⎯Zn(NH3)42++ 2e- = -1,0414 V/ENH E° (10) + L’ion complexe cuivreux est instable en présence d’oxygène, il s’oxyde en ion cuivrique selon la réaction : 2Cu(NH3)2++ ½O2+ H2O + 4NH3 →⎯⎯⎯⎯2Cu(NH3)42++ 2OH- (11) Ainsi, il existe un gradient de concentration de l’ion complexe cuivreux à l'interface métal/solution avec un maximum de concentration à la surface du métal. Il existe aussi un gradient de concentration d’oxygène à l'interface Métal/solution avec un maximum de concentration en solution. Cette situation provoque une augmentation lente et progressive de la concentration des ions complexes cuivriques en solution. Ainsi, la réaction de dissolution du cuivre devient faible (9) devant la réaction de dissolution du zinc (10). Par conséquent, la dissolution sélective du Zn est initiée et le film poreux à base de cuivre est formé, selon la réaction globale ( éq. 12) [15-19]:

Zn + Cu(NH3)42+Zn(NH3)42+ (12)+ Cu ⎯⎯→⎯⎯

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Le mécanisme par diffusion inverse bilacunes - atomes de zinc, permet de justifier l'observation de ce phénomène de dézincification sur des profondeurs appréciables, difficile à comprendre par la seule diffusion en phase liquide des ions zinc, vers la solution et de celle-ci vers la surface réactive, à travers les étroits chemins "canaux" de la couche désalliée [6,8,9,11,20]. La coalescence des lacunes créées lors de cette dissolution peut provoquer des contraintes internes suffisamment intenses pour provoquer des fissures [6,9,11]. En effet,Badawy et al. [18] ont montré que la dissolution sélective du zinc dans l’alliage cuivre-zincα,limitée par la diffusion des atomes de zinc vers un milieu chloruré, est dans l’interface.Zou et alune relation entre la vitesse de dézincificatin et celle de la[20] ont trouvé production des lacunes issues par le départ des atomes de zinc vers la surface, qui se fait sous contrôle diffusionel. En milieu ammoniacal, de nombreux auteurs ont mesuré des contraintes résiduelles provoquées par cette dézincification dans le cas de la corrosion sous contrainte [6] et dans le cas de la corrosion sélective [6,9]. En effet, le volume molaire d'un alliage change avec sa composition. Par conséquent, chaque changement de composition dans la zone de diffusion de l’alliage qui a subi une dissolution sélective, induit un champ de contraintes superficielles. Ladéformation est élastique les contraintes sont faibles, elle devient lorsque plastique les contraintes dépassent une valeur critique. Ces déformations génèrent des si boucles de dislocations qui peuvent démarrer à partir de la surface ou dans les régions où les alliages sont plus fragiles. La diffraction des rayons X est particulièrement bien adaptée pour les études de ce type de problèmes, puisqu’elle prend comme jauge de déformation la distance interréticulaire dhkldont les variations de longueur sont imposées par les contraintes [21-23]., Cette déformation (εdérivation de la loi de Bragg :) est donnée par ε= -1/2 cotgθo ∆2θ Les alliages monophasés à forte teneur en zinc, ainsi que les alliages biphasés sont très sensibles à ce mode d'attaque. La présence du fer et/ou du manganèse dans l'alliage accélère le processus [8]. La présence du plomb (1,8à3,5%)améliore nettement la résistance de l’alliage cuivre-zinc à la corrosion en présence deCl- etSO42- [18]. Une solution simple et efficace consiste donc à abaisser la teneur en zinc de l'alliage jusqu'à des valeurs inférieures à 15% en poids. Industriellement, on utilise aussi de faibles additions d'étain (#1%), de phosphore, d'antimoine ou d'arsenic (de 0,05 à 0,1%) (amirauté), très bénéfiques en particulier pour les alliages monophasés. L'arsenic est certainement "l'inhibiteur" le plus efficace et le plus utilisé (0,05% dans l’alliage cuivre-zinc amirauté contenant 1% d'étain) ; selon certains auteurs, une teneur même faible serait suffisante pour permettre la formation d'une fine couche d'éléments

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redéposés, bloquant ainsi la dissolution du zinc [24]. D'autres mécanismes ont aussi été proposés [8]. Cependant on ne comprend toujours pas pourquoi l'arsenic, le phosphore ou l'antimoine ont un rôle favorable, alors que le bismuth, pourtant proche chimiquement, accélère la dézincification de l'alliage Muntz [8]. Dans le cas de l’alliage cuivre-zinc multiphasé, son comportement électrochimique peut dépendre aussi des propriétés électrochimiques des différentes phases présentes et de leurs interactions galvaniques. Celles-ci sont d’autant plus importantes que les potentiels de corrosion diffèrent entre chaque phase. L’alliage devient alors de plus en plus poreux et friable. De tels effets galvaniques peuvent en principe se produire dans tous les alliages multiphasés. Toutefois, les problèmes de corrosion liés à de telles interactions restent plutôt rares en pratique, à l’exception des précipités aux joints des grains et des inclusions. En métallographie, les différentes propriétés électrochimiques des phases constituant un alliage permettent parfois de mettre en évidence la microstructure par attaque sélective chimique ou électrochimique. I-1-4.Etude de divers cas de corrosion des métaux par EA. L’étude de la corrosion des matériaux par EA peut être analysée d’un point de vue macroscopique et d’un point de vue microscopique. En effet, les processus irréversibles d’amorçage de la corrosion sont des sources d’EA (microscopiques). Quant à la propagation de cette corrosion, elle est souvent associée à un événement macroscopique détectable par EA. Dans la littérature, parmi les divers cas de corrosion étudiés par EA, on trouve la propagation des fissures [25], la corrosion généralisée [26], la corrosion abrasion [27], la corrosion sous contraintes [28], la fragilisation par hydrogène [29], la corrosion par piqûre [30], la corrosion feuilletante [31-33], la corrosion des alliages cuivre-zinc [34] et la corrosion des armatures du béton armé [35]. L’analyse fréquentielle et le traitement de certains paramètres acoustiques, ont permis de caractériser ces phénomènes d’endommagement et d’évaluer l’importance de leur évolution [25-35].

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I-1-5. Application de la technique d’émission acoustique à l’étude de la dissolution sélective d’un alliage cuivre-zinc Un phénomène ne peut être étudié par EA que si des ondes ultrasonores sont générées lors de son amorçage ou sa propagation. Dans le cas des alliages de cuivre, à notre connaissance, mis à part notre étude [34], aucun travail n’a fait le lien entre l’EA et la dissolution sélective. Néanmoins, plusieurs travaux montrent le rôle qui peut jouer la dézincification d’une part, dans le cas de l’amorçage et la propagation des fissures lors de la corrosion sous contrainte [27,36] ou transgranulaire, et d’autre part, pour la formation des pores sur la surface de ces alliages qui peuvent induire descontraintes supplémentaires[37]. Chatterjee et al. [25] ont observé des signaux d’émission acoustique (Tension efficace RMS) durant la fissuration de la phaseαet de la phaseα,βde l’alliage Cu-Zn, dans une solution de nitrate de mercure et dans une solution ammoniacale. Des signaux d’EA ont été détectés durant l’amorçage et à la propagation des fissures. Dans les nitrates du mercure, des pics (VRMS) qui ont apparu à hautes fréquences, ont été attribués à la formation des fissures. Ces pics disparaissent après un certain temps, du fait que l’extension de chaque fissure est limitée par la relaxation des contraintes locales. Par ailleurs, en milieu mercureux, une activité acoustique a été observée à hautes fréquences, plus discrète comparée au milieuHgNO3. L’observation visuelle a montré une parfaite corrélation entre l’activité acoustique et la propagation de la fissure. Newman et Sieradzki ont corrélé l’émission acoustique à la corrosion sous contrainte [36] transgranulairede la phaseα. Ils ont montré le rôle de la couche dézincifiée dans l’amorçage de la fissure qui se propage ensuite dans la matrice. Lafigure I-4 les amplitudes des signaux acoustiques détectés en fonction du temps montre lors de la corrosion sous contrainte transgranulaireCSCTGde la phaseαdans une solution de NaNO31M, en appliquant un potentiel de0 VECS.