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Hydroboration and Organic Synthesis

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9-Borabicyclo [3.3.1]nonane, a commercially available reagent, is the most versatile hydroborating reagent to synthesize organoboranes (B-R-9-BBN). The reagent exhibits remarkable regio-, chemo-, and stereoselectivity during hydroboration reactions. The organoboranes can be converted to C-H, C-O, C-N, C-S, C-halogen, C-metal and above all C-C bonds. In addition, the suitable substituted / unsaturated R of B-R-9-BBN can be utilized to produce dienes, enynes, allenes etc. with defined stereochemistry. 9-BBN’s derivatives have been elegantly used for the asymmetric reduction of ketone moiety. Diels-Alder and Suzuki reactions have expanded the utility of 9-BBN for the synthesis of a variety of organic compounds required for industry. Consequently, this vast field in the form of a book will be helpful to synthetic organic chemists for easy access to literature, required for chemical transformations.

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Contents
1
2
3
4 4.1 4.2 4.2.1
4.3 4.4 4.5 4.6 4.7
5 5.1 5.1.1 5.1.1.1 5.1.1.2 5.1.1.3 5.1.1.4 5.1.1.5 5.1.2 5.1.3
5.1.4 5.1.5 5.1.6 5.1.7 5.1.8 5.2 5.2.1
Introductîon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..1
Genera Remarks. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
Preparatîon and Propertîes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5
Kînetîc Studîes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 Hydroboratîon Kînetîcs o Alkenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 Hydroboratîon Kînetîcs o Alkynes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 Relatîve Rates between Monoydroboratîon and Dîydroboratîon o Alkynes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 Hydroboratîon Kînetîcs o Haloalkenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 Hydroboratîon Kînetîcs o Haloalkynes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 Reductîon Kînetîcs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 Kînetîcs o Complex Formatîon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 Kînetîcs o Protonolysîs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
Hydroboratîon. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 Hydroboratîon o Alkenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 Hydroboratîon o Acyclîc Alkenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 Termînal Oleins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 Internal Oleins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 cisandtransIsomers . 62. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Efect o α-Metyl Substîtuents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 Efect o α-Conjugated Substîtuents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 Hydroboratîon o Cyclîc Alkenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 Hydroboratîon o Cloro-, Acetate-, and Acetal-Functîonalîzed Alkenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . 73 Hydroboratîon o Allylsîlanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 Hydroboratîon o Cîral Allyl Amînes and Cîral Allyl Alcools 78 Hydroboratîon o Alkenyleterocycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 Hydroboratîon o Enamînes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 Hydroboratîon o Heterocyclîc Oleins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 Hydroboratîon o Alkynes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 Hydroboratîon o 1-Alkynes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
X
5.2.2 5.2.3 5.3 5.4 5.5
6 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.6.1 6.6.2 6.6.3 6.6.4 6.6.5 6.6.6 6.6.7 6.6.8 6.6.9 6.6.10 6.6.11 6.7 6.8 6.9
7 7.1 7.2 7.2.1 7.2.2 7.2.2.1 7.2.2.2 7.2.3 7.2.4 7.2.5 7.2.6 7.2.7 7.2.8
8 8.1 8.2
Contents
Hydroboratîon o 1-Sîlyl-2-Alkyl-1-Alkynes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 Hydroboratîon o 1-Halo-1-Alkynes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 Hydroboratîon o Dîenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 Hydroboratîon o Allenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 Hydroboratîon o Enynes and Dîynes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
Synthesîs of Acohos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .143 Syntesîs o Saturated Alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 Syntesîs o Allylîc Alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 Syntesîs o Homoallylîc Alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 Syntesîs o Propargylîc Alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 Syntesîs o Homopropargylîc Alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166 Syntesîs o Sîlyl Alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172 Saturated Alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 Allylîc Alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175 Homoallylîc Alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 Homopropargylîc Alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179 Dîyne Alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 Endîyne Alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 Dîendîyne Alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 Allenîc Alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183 Allenene Alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 Allenyne Alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187 Allendîenyne Alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188 Syntesîs o Heterocyclîc Alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188 Syntesîs o Amîno Alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193 Asymmetrîc Syntesîs o Alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
Synthesîs of Adehydes and Ketones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .213 Syntesîs o Aldeydes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213 Syntesîs o Ketones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219 Syntesîs o Saturated and Aromatîc Ketones . . . . . . . . . . . . . . . . . 219 Syntesîs o Enones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227 Syntesîs o (E)-β-γ-Enones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227 Syntesîs o γ,δ-Enones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227 Syntesîs o γ,δ-Ynones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229 Syntesîs o Dîenones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231 Syntesîs o Conjugated Enynones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231 Syntesîs o β-Ketosîlanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233 Syntesîs o 1-Metallacycloexan-4-ones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233 Syntesîs o Cîral Ketones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
Synthesîs of Carboxyîc Acîds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .237 Syntesîs o Unsaturated Acîds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237 Syntesîs o β-Amîno Acîds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
Contents
9 9.1 9.2 9.3 9.4
10 10.1 10.2 10.3
11
12 12.1 12.2 12.3
13 13.1 13.2 13.2.1 13.2.2 13.2.3
14
15
16
17
18
19
XI
Synthesîs of Esters. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241 Syntesîs o Acîral Esters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241 Syntesîs o Cîral Esters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242 Syntesîs o (E246. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . )-β,γ-Unsaturated Esters Syntesîs o α-Amîno Acîd Esters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
Synthesîs of Nîtrîes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253 Syntesîs o Acîral Nîtrîles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253 Syntesîs o Cîral Nîtrîles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255 Syntesîs o (E. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . )-β,γ-Unsaturated Nîtrîles 257
Synthesîs of (E)-β,γ-Unsaturated Amîdes . . . . . . . . . . . . . . . . . . .259
Synthesîs of Amînes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261 Syntesîs o Cîral Amînes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261 Syntesîs o Homopropargylîc Amînes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266 Syntesîs o Secondary Amînes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
Synthesîs of Haîdes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271 Syntesîs o Halîdesvia271Hydroboratîon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Syntesîs o HalîdesviaHaloboratîon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273 Syntesîs o 2-Halo-1-Alkenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273 Syntesîs o (Z276. . . . . . . . . . . . . . . )-1-Alkynyl-2-Halo-1-Alkenes . Syntesîs o (Z277)-δ-Halo-γ,δ-Unsaturated Ketones . . . . . . . . . . . . .
Synthesîs of Dîakysuides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .283
Synthesîs of Thîophene Oîgomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .285
Synthesîs of Cycopropanes and Cycobutanes . . . . . . . . . . . . .287
Synthesîs of Borînanes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
Synthesîs and Transformatîons of Butterlyboranes: cisBîcyco[3.3.0]oct-1-ydîakyboranes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297
Synthesîs of α-Bromoboranes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
20 Synthesîs of Borînates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .307 20.1 Enol Borînates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307 20.1.1 Syntesîs o (E)- and (Z307)-Enolborînates rom Saturated Ketones 20.1.2 Stereoselectîve Syntesîs o (Z)-Enol Borînates rom α,β-Unsaturated Ketones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312 20.1.3 Syntesîs o Stablecis-B-Vînyl-9-Oxa-10-Borabîcyclo[3.3.2]decane (cisB313-Vînyl-OBBD) Derîvatîves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
XII
Contents
20.1.4 Syntesîs o StabletransB-Vînyl-9-Oxa-10-Borabîcyclo[3.3.2]decane (transB-Vînyl-OBBD) . . . . . . . . . . . . . 314 20.1.5 Markovnîkov Vînylborînates: Syntesîs oB-Vînyl-9-Oxa-10-Borabîcyclo[3.3.2]decane (Vînyl-10-OBBD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314 20.2 Syntesîs o Alkynylborînates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316
21
22
23
24 24.1 24.1.1 24.1.2 24.1.3 24.2 24.2.1 24.2.2 24.2.3 24.2.4 24.2.5 24.2.6 24.3 24.3.1 24.3.2 24.4 24.4.1 24.4.2 24.5 24.6 24.7
25 25.1 25.2 25.3 25.4 25.5 25.6
Synthesîs and Transformatîon of Poymers . . . . . . . . . . . . . . . . .321
Synthesîs of Akaî Meta 9-Boratabîcyco[3.3.1]nonane (Lî, K, and Na 9-BBNH) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .323
Synthesîs ofBR-9-BBN Not AvaîabeviaHydroboratîon . . .327
Synthesîs of Unsaturated Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .337 Syntesîs o Alkenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337 Syntesîs o Acyclîc, Cyclîc, and Heterocyclîc Alkenes . . . . . . . . . 337 Syntesîs o (Z)-Alkenylsîlane and (Z)-Alkenyltîn . . . . . . . . . . . . . 347 Syntesîs o (Z. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . )-1-Halo-1-Alkenes . 351 Syntesîs o Dîenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352 Syntesîs o 1,ω-Dîenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352 Syntesîs o Internal 1,3-Dîenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361 Syntesîs o Nîtrogen-Contaînîng Heterocyclîc (Z. 364)-1,3-Dîenes . Syntesîs o Sulur-Substîtuted 1,3-Dîenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366 Syntesîs o Stannyl Dîenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368 Syntesîs oB. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369-Isoprenyl Derîvatîves Syntesîs o Enynes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 370 Stereoselectîve Syntesîs o Conjugated (E)- and (Z370. . . )-Enynes . Stereoselectîve Syntesîs o Sîlylated (E)- and (Z)-Enynes . 371. . . . . Syntesîs o Endîynes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373 Stereoselectîve Syntesîs o (E)- and (Z)-Endîynes . . . . . . . . . . . . 373 Stereoselectîve Syntesîs o (E)- and (Z. . . . 373)-Sîlylated Endîynes Syntesîs o 5-Metylene-1,3-Cycloexadîenes (o-Isotoluenes) and 1,2,4,6-Heptatetraenes: (Dîene-Allenes) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375 Syntesîs o Enyne-Allenes, Dîenyne-Allenes, and Trîenyne-Allenes, and heîr Cycloîsomerîzatîon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376 Syntesîs o SîlylatedZ,Z-Dîendîynes andZ,Z,Z,Z-Tetraentetraynes, and heîr Cycloîsomerîzatîon . . . . . . . . . . . . . . 381
Reductîon. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397 Wît 9-BBN·THF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397 Wît 9-BBN·Py . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 408 Wît Lî 9-BBNH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 410 WîtB-Sîamyl-9-BBN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414 Wît Lîtîum 9,9-Dî-n-Butyl-9-Borabîcyclo[3.3.1]nonanate . . . . 415 Wît 9-BBN Derîvatîves (as Catalysts) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422
Contents
XIII
26 Asymmetrîc Reductîon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .427 26.1 Alpîne-Borane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428 26.1.1 Reductîon o Aldeydes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428 26.1.2 Reductîon o Ketones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433 26.1.2.1 Reductîon wît Alpîne-Borane, under Pressure . . . . . . . . . . . . . . . 433 26.1.2.2 Reductîon wît Alpîne-Borane as Neat or în Excess . . . . . . . . . . . 437 26.1.2.3 Reductîon o Procîral Ketones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 437 26.1.2.4 Reductîon o α-Haloketones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 441 26.1.2.5 Reductîon o Ketoesters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442 26.1.2.6 Reductîon o α,β-Unsaturated Ketones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444 26.1.2.7 Reductîon o Propargyl Ketones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445 26.1.2.8 Reductîon o Propargylîc Ketones wît α-Cîral Centers . . . . . . . 449 26.1.2.9 Reductîon o Acylcyanîde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 451 26.2 NB-Enantrane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 452 26.3 Eapîne-Borane and Prapîne-Borane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453 26.4 NB-Enantrîde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459 26.5 Eapîne-Hydrîde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 461 26.6 K-Glucorîde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462 26.7 K-Xylîde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .468 26.8 K9-O. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . hx-9-BBNH . 472 26.9 Lîtîum Dî-n. . . . . . . . . . . . . . . . . . -Butyl Ate Complex o 9-BBN 473 26.10 Lî 9-BBNH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 475 26.11 Comparatîve Data o Asymmetrîc Reducîng Agents . . . . . . . . . . . 476
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30
31 31.1
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Ceavage of Ethers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .487
transMetaatîon. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 491
Separatîon of Isomers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .499
Dîes-Ader Reactîon. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 501
Suzukî Reactîon. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 523 Mecanîsm o te Suzukî Catalytîc Cycle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 554
Mîsceaneous Reactîons. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 559
Subject Index. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  . .. . . .573
http://www.springer.com/978-3-540-49075-3
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