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zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
im Fach Chemie der Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
der Universität Bayreuth

vorgelegt von
Andreas Walther
Geboren in Coburg / Deutschland

Bayreuth, 2008
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Februar 2006 bis Juni 2008 in Bayreuth am
Lehrstuhl Makromolekulare Chemie II unter der Betreuung von Herrn Prof. Dr. Axel H. E. Müller

Dissertation eingereicht am: 08.07.2008
Zulassung durch die Promotionskommission: 23.07.2008
Wissenschaftliches Kolloquium: 29.10.2008

Amtierender Dekan: Prof. Dr. A. H. E. Müller (Erstgutachter)

Prüfungsausschuss: Prof. H. Alt (Vorsitz)
Prof. Dr. A. Böker (Zweitgutachter)
Prof. Dr. T. Hellweg

„Ob man die Wüste auch lieben kann, weiss
ich nicht, aber sie ist es die meinen Schatz

Paulo Coelho
Der Alchimist

Meiner Familie

Summary/Zusammenfassung   1 
Compartmentalized  polymer‐based  colloids  with  nanoscopic  dimensions  and  different 
topologies were prepared based on various block copolymer architectures. The polymers were 
prepared via anionic polymerization or a controlled radical polymerization technique (RAFT). 
Self‐assembly  both  in  solution  and  in  bulk  were  rigorously  exploited  to  create  the 
multicompartment architectures. Several new crosslinking strategies, in bulk and in solution, 
were thoroughly investigated to allow a controlled preservation and a high shape‐persistence of 
the colloidal particles even when exposed to non‐selective solvents.  
Cylindrical  and  disc‐like  Janus  particles  were  investigated  according  to  their  self‐assembly 
behavior into superstructures. The Janus discs undergo back‐to‐back stacking in organic solvent. 
In aqueous solution, a size‐dependent aggregation was found. While the smaller Janus discs are 
unimolecularly dissolved with a significant polystyrene surface exposed to the water, the larger 
Janus sheets can shield the insoluble side by a large bending in an intramolecular fashion. Janus 
cylinders self‐assemble on two hierarchical levels. Upon exposure to a selective solvent, they 
self‐organize into fibers. The length of these fibers depends on the concentration and a critical 
aggregation  concentration  exists  below  which  self‐assembly  is  absent.  Secondly,  the  Janus 
cylinders  form  fibrillar  networks  with  tunable  pore  sizes  when  deposited  from  more 
concentrated solution.  
The surface‐active properties of spherical Janus particle were exploited for the investigation of 
two  possible  applications  of  both  academic  and  industrial  relevance.  In  Pickering  emulsion 
polymerization, extremely well‐defined latexes with long‐term stability could be prepared in a 
very facile fashion. A control of the particle size by changing the concentration of Janus particles 
could easily be achieved. Secondly, the nanostructuring of polymer blends was shown for a 
PS/PMMA model system. The system exhibits a control on two length scales. The first is the 
controlled decrease of the domains of the dispersed phase and the second is the controlled 
spacing between the particles at the interface. The particles are exclusively located at the 
interface  and  the  nanostructuring  can  be  obtained  while  matching  macroscopic  processing 
constraints, i.e. high‐shear blending in a mini mixer.  
The self‐assembly of bis‐hydrophilic triblock terpolymers with two outer hydrophobic blocks was 
investigated for a variety of different hydrophilic end blocks. The overall architecture of the 
solution  structures  could  be  tailored  by  changing  the  hydrophobic‐to‐hydrophilic  balance. 
Additionally, the interaction between the corona‐forming blocks has an influence on the particle 
shapes as well. The micelles possess coronas with appealing and tunable properties, due to the 
presence of a hydrophobic core and hydrophilic biocompatible and stimuli‐responsive segments.  
The  self‐assembly  of  miktoarm  star  terpolymers,  bearing  arms  of  polystyrene  (PS), 
polybutadiene (PB) and poly(2‐vinylpyridine) (P2VP), was analyzed both in solution as well as in 
the bulk state. In solution, the miktoarm star terpolymers form multicompartment micelles with 
a glassy (PS) and a soft compartment (PB), all rendered water‐soluble by the P2VP corona. 
Strikingly, the soft PB compartments show hydrophobic bridges in aqueous medium which is of 
high interest as they can be used as a second motif for sensing, adhesion control or interaction 
with cellular membranes.  2   Summary/Zusammenfassung 
The transfer of a hexagonally ordered cylindrical bulk phase via crosslinking of the PB domain of 
a  bulk  structure  of  a  similar  miktoarm  star  terpolymer  allowed  the  preparation  of  novel 
multicompartment cylinders. The structures possess perfectly parallel aligned compartments. 
Two symmetric and opposing PS and P2VP compartments surround a central ribbon‐like PB 
compartment. The P2VP compartments could be used to generate perfectly aligned bi‐axial 
nanowires inside spatially separated compartments within close proximity. Due to the presence 
of an amphiphilic corona, the extent of the compartmentalization can be tuned from separated 
nanowires into one homogenous nanowire simply by exchanging the solvent. The complexity 
and high control of the structure of this multicompartment cylinder is unmatched and can most 
likely not be obtained by solution based self‐assembly. 
In a third part, the controlled crosslinking of polybutadiene‐block‐poly(2‐vinylpyridine) (PB‐b‐
P2VP) block copolymers was investigated towards the preparation of shape‐persistent templates 
for inorganic‐organic hybrid materials. The in‐depth analysis of the self‐assembly behavior of 
several diblock copolymers in dioxane/water mixtures revealed the presence of a multitude of 
colloidal aggregates, and to the discovery of a new mechanism for the phase transition from 
cylindrical micelles to vesicles. The shapes of the aggregates could be locked via a simple photo‐
crosslinking procedure and allowed their transfer into non‐selective solvents under retention of 
their shape.  
In  a  second  approach,  a  cylindrical  bulk  phase  of  the  PB‐b‐P2VP  block  copolymers  was 
crosslinked, yielding core‐crosslinked compartmentalized nanorods. These nanorods were used 
for the conjugation with keggin‐type polyoxometalates. The resulting hybrid materials show very 
well‐defined rod‐like structures and possess high surface‐areas. They serve as catalyst carriers in 
current investigations.   

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