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LIENS


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http://www.culture.gouv.fr/culture/infos-pratiques/droits/protection.htm

U.F.R. Sciences et Techniques de la Matière et des Procédés
Ecole Doctorale E.M.M.A.
D.F.D. : Physique et Chimie de la Matière et des Matériaux

Thèse
présentée pour l’obtention du titre de
Docteur de l’Université Henri Poincaré Nancy I
en Physique et Chimie de la Matière et des Matériaux

par Nicolas EMERY

Sur l’intercalation dans le graphite
des alcalino-terreux et de l’europium
en présence de lithium

Soutenue publiquement le 25 septembre 2007
Membres du Jury :

M. P. DELHAES Directeur de Recherche CNRS, Centre de Recherche Paul Pascal, Bordeaux (Rapporteur)
M. P. STROBEL Directeur de Recherche CNRS, Institut Louis Néel, Grenoble (Rapporteur)
Mme C. BELLOUARD Maître de Conférences, Laboratoire de Physique des Matériaux, Nancy
Mme C. HÉROLD Chargé de Recherche CNRS, Laboratoire de Chimie du Solide Minéral, Nancy
(Directeur de thèse)
M. P. LAGRANGE Professeur, Laboratoire de Chimie du Solide Minéral, Nancy
M. G. LAMURA Chargé de Recherche CNR-INFM, Naples, Italie
M. S. PRUVOST Maître de Conférences, Laboratoire de Génie Electrique et Ferroélectricité, Lyon
M. P. STEINMETZ Professeur, Laboratoire de Chimie du Solide Minéral, Nancy (Président)


Laboratoire de Chimie du Solide Minéral UMR CNRS-UHP 7555
B.P. 239 54506 Vandœuvre-lès-Nancy Cedex 2

U.F.R. Sciences et Techniques de la Matière et des Procédés
Ecole Doctorale E.M.M.A.
D.F.D. : Physique et Chimie de la Matière et des Matériaux

Thèse
présentée pour l’obtention du titre de
Docteur de l’Université Henri Poincaré Nancy I
en Physique et Chimie de la Matière et des Matériaux

par Nicolas EMERY

Sur l’intercalation dans le graphite
des alcalino-terreux et de l’europium
en présence de lithium

Soutenue publiquement le 25 septembre 2007
Membres du Jury :

M. P. DELHAES Directeur de Recherche CNRS, Centre de Recherche Paul Pascal, Bordeaux (Rapporteur)
M. P. STROBEL Directeur de Recherche CNRS, Institut Louis Néel, Grenoble (Rapporteur)
Mme C. BELLOUARD Maître de Conférences, Laboratoire de Physique des Matériaux, Nancy
Mme C. HÉROLD Chargé de Recherche CNRS, Laboratoire de Chimie du Solide Minéral, Nancy
(Directeur de thèse)
M. P. LAGRANGE Professeur, Laboratoire de Chimie du Solide Minéral, Nancy
M. G. LAMURA Chargé de Recherche CNR-INFM, Naples, Italie
M. S. PRUVOST Maître de Conférences, Laboratoire de Génie Electrique et Ferroélectricité, Lyon
M. P. STEINMETZ Professeur, Laboratoire de Chimie du Solide Minéral, Nancy (Président)


Laboratoire de Chimie du Solide Minéral UMR CNRS-UHP 7555
B.P. 239 54506 Vandœuvre-lès-Nancy Cedex RRRReeeemmmmeeeerrrrcccciiiieeeemmmmeeeennnntstststs


Cette thèse a été réalisée au Laboratoire de Chimie du Solide Minéral, dirigé par
Monsieur Pierre Steinmetz, Professeur à l’Université Henri Poincaré Nancy I et Doyen de la
Faculté des Sciences et Techniques. Qu’il soit remercié pour m’avoir accueilli au sein de son
laboratoire ainsi que pour avoir accepté de participer à ce jury.
Mes sincères remerciements s’adressent naturellement à Madame Claire Hérold,
Chargé de Recherche au CNRS, pour l’encadrement aussi consciencieux que sympathique de
ce travail. Sa connaissance des composés d’intercalation (“ce que ‘les Autres’ ont fait”) et son
dynamisme ont fortement contribué au bon déroulement de cette thèse. Qu’elle trouve ici une
marque de ma reconnaissance.
J’exprime, bien sûr, ma profonde gratitude à Monsieur Philippe Lagrange, Professeur
à l’Ecole Européenne d’Ingénieurs en Génie des Matériaux (INPL). Son intérêt pour ce
travail, ses judicieuses remarques et son expérience ont fortement influencé ce mémoire. Je le
remercie également de m’avoir fait découvrir l’enseignement en me permettant d’effectuer
quelques heures de travaux dirigés à l’EEIGM.
J’adresse mes vifs remerciements à Monsieur Pierre Delhaes, Directeur de Recherche
au Centre de Recherche Paul Pascal (CNRS) de Bordeaux, pour avoir accepté d’être
rapporteur de ce mémoire. Ses connaissances dans le domaine des matériaux carbonés seront
très appréciées pour juger ce travail.
Je remercie vivement Monsieur Pierre Strobel, Directeur de Recherche à l’Institut
Louis Néel (CNRS) de Grenoble, pour avoir accepté d’assumer le rôle de rapporteur. Son
expérience dans le domaine des composés d’insertion sera particulièrement utile pour
examiner ce mémoire.
Que Monsieur Sébastien Pruvost, Maître de Conférences à l’Institut National des
Sciences Appliquées de Lyon, trouve ici une marque de ma reconnaissance pour avoir accepté
de faire partie de ce jury. Il apportera son expérience et ses connaissances des composés
d’intercalation du graphite contenant du calcium.
Je tiens à exprimer ma profonde gratitude à Madame Christine Bellouard, Maître de
Conférences à l’Université Henri Poincaré Nancy I, pour son aide efficace lors de l’étude des
propriétés magnétiques des phases synthétisées au cours de cette thèse. Sa grande
disponibilité et ses qualités pédagogiques se sont avérées indispensables. Je la remercie
vivement d’avoir accepté de participer à ce jury. Je remercie également chaleureusement Monsieur Gianrico Lamura, Chercheur au
Consiglio Nazionale delle Ricerche et à l’Istituto Nazionale di Fisica della Materia à Naples,
pour son implication dans ce travail ainsi que pour ses nombreux conseils et toutes les
explications sur les mesures électrodynamiques qu’il m’a fournis avec enthousiasme. Je suis
heureux qu’il ait accepté de participer à ce jury.
Je remercie sincèrement Monsieur Jean-François Marêché, Chargé de Recherche au
CNRS, pour la qualité de ses montages originaux, sans lesquels ce travail n’aurait pu se
dérouler dans de bonnes conditions. Ses conseils et ses remarques appuyées (“Fameck”) se
sont avérés très utiles et efficaces.
Mes remerciements s’adressent à Madame Sylvie Schneider, Ingénieur d’Etude au
CNRS, pour la réalisation minutieuse des mesures de diffraction présentes dans ce mémoire.
Que Monsieur Cyrille Borde, Assistant Ingénieur à l’UHP, soit remercié pour son aide
lors de l’utilisation de l’image plate, ainsi que pour les montages de “dernière minute”.
Je remercie sincèrement Monsieur Pierre Delcroix, Ingénieur de Recherche au CNRS,
pour les mesures de spectrométrie Mössbauer de l’europium.
Mes remerciements s’adressent également à Madame Geneviève Loupias, Professeur
Emérite à l’Université de Paris VI, pour son implication dans ce travail et sa grande
gentillesse à mon égard, ainsi qu’à Messieurs Matteo d’Astuto, Chargé de Recherche au
CNRS, Christophe Bellin, Maître de Conférences, et Andrea Gauzzi, Professeur à l’Université
de Paris VI, pour leur participation active.
Que Messieurs Vincent Dubost (doctorant), Dimitri Roditchev (Directeur de
Recherche au CNRS) et William Sacks (Professeur à l’Université de Paris VI) soient
remerciés pour la réalisation des mesures STM/STS effectuées sur CaC . 6
Merci à mes parents, ma famille et mes amis, pour leur soutien et leur “pas-science”
durant ces longues années de Fac. Pour finir, un grand merci à Marie, qui m’a suivi sans
conditions, pour son soutien et ses encouragements depuis…. Ses remarques ont à leurs
façons, contribué à ce travail !
2 a
b
SSSSoooommmmmmmmaaaaiiiirrrreeee

Introduction _____________________________________________________________ 9
Chapitre I : _______________________________________________________________
Généralités sur l’intercalation des donneurs d’électrons dans le graphite ________ 11
I. Le graphite ______________________________________________________________ 13
A. Le graphite __________________________________________________________________ 14
B. Le graphite __________________________________________________________________ 15
II. Les composés d’intercalation du graphite _____________________________________ 16
III. Les composés binaires ___________________________________________________ 18
IV. Les composés ternaires __________________________________________________ 23
A. Les composés ternaires graphite – alliage de métaux alcalins _____________________________ 23
B. Les composés graphite – métal alcalin lourd – tiers-élément peu électropositif _______________ 25
C. Les composés graphite – métal alcalin – tiers-élément électronégatif _______________________ 27
D. Le cas particulier du lithium ______________________________________________________ 28
V. Conclusion_______________________________________________________________ 29

Chapitre II : _____________________________________________________________
Synthèse et cristallochimie des composés du système graphite – lithium – calcium _ 31
I. Synthèse en milieu alliage fondu _____________________________________________ 33
II. Les différents composés du système graphite-Li-Ca_____________________________ 37
A. LiC _________________________________________________________________________ 37 6
B. CaC _________________________________________________________________________ 38 6
C. Li Ca C _____________________________________________________________________ 38 0,5 3 6
D. Li Ca C ______________________________________________________________________ 39 3 2 6
III. Conditions de synthèse des différentes phases du système graphite-Li-Ca ________ 41
A. Influence de la température de réaction ______________________________________________ 42
B. Influence de la composition de l’alliage réactionnel ____________________________________ 42
IV. Mécanismes de formation de CaC et de Li Ca C ____________________________ 43 6 3 2 6
A. Mécanisme de formation de CaC __________________________________________________ 43 6
B. Mécanisme de formation de Li Ca C _______________________________________________ 46 3 2 6


3