TTF-TCNQ-based thin films and microcrystals [Elektronische Ressource] : growth and charge transport phenomena / von Vita Solovyeva

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• Publié le: 01 janvier 2011
• Nombre de lectures: 24
• Langue: Deutsch
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Extrait

.
TTF/TCNQ-based thin films and
microcrystals – growth and charge
transport phenomena
Dissertation
zur Erlangung des Doktorgrades
der Naturwissenschaften
vorgelegt beim Fachbereich Physik
der Johann Wolfgang Goethe { Universit at
in Frankfurt am Main
von
Vita Solovyeva
aus St. Petersburg, Russland
Frankfurt am Main 2011
(D 30)vom Fachbereich Physik der
JohannWolfgangGoethe {Universit atalsDissertationangenom-
men.
Dekan: Prof. Dr. Michael Huth
Gutachter: Prof. Dr. Michael Huth
Gutachter: Prof. Dr. Jens Muller
Datum der Disputation: 26.05.2011for NotesZUSAMMENFASSUNG
Organische Materialien haben bis zur Mitte des 20. Jahrhunderts hinsichtlich ihrer
elektronischen Eigenschaften keine besondere Aufmerksamkeit auf sich gezogen.
Gr¨oßeres Interesse an diesen Materialien entstand erst durch die Entdeckung einer
ungew¨ohnlich hohen elektrischen Leitf¨ahigkeit des organischen Perylen-Bromin La-
dungstransfer-Komplexes durch Inokuchi et al. im Jahr 1954 [1].
DieseneueKlassevonMaterialienbestehttypischerweiseausDonor-undAkzep-
tor-Molekulen,¨ die in einer bestimmten St¨ochiometrie aneinander gebunden sind.
ElektrischeLadungwirdzwischendenDonor-undAkzeptor-Molekulen¨ transferiert.
Um diesen Prozess zu beschreiben, entwickelte Robert Mulliken in den 60er Jahren
eintheoretischesGerust¨ (siehe[2]). Abh¨angigvonderAnordnungderMolekule¨ und
transferierten elektrischen Ladung kann der Ladungstransfer-Komplex (oder Salz)
ein Isolator, ein Halbleiter, ein Metall oder sogar ein Supraleiter sein.
Noch mehr Aufmerksamkeit erhielten Ladungstransfer-Materialien mit der Ent-
deckung des ersten quasi-eindimensionalen organischen Metalls TTF-TCNQ (tetra-
thiafulvalene-tetracyanoquinodimethane) im Jahr 1973 [3,4].
Der Grund dafur¨ ist einfach: das Studium organischer Ladungstransfer-Verbin-
dungen kombiniert die Bedurfnisse¨ der Elektronikindustrie in effizienten organi-
schen Feldeffekttransistoren und organischen Solarzellen sowie der grundlegenden
physikalischen Forschung. Das Forschungsgebiet liegt im Grenzbereich zwischen
Chemie und Physik, was durch die Vergabe von Nobelpreisen auf diesem Sektor
wiedergespiegelt wird:
• 1966, in Chemie, an Robert S. Mulliken “for his fundamental work concerning
chemical bonds and the electronic structure of molecules by the molecular
orbital method”.
• 1969, in Chemie, an Derek H. R. Barton und Odd Hassel “for their contribu-
tions to the development of the concept of conformation and its application in
chemistry”.ii ZUSAMMENFASSUNG
• 1977, inPhysik, anPhilipWarrenAnderson, SirNevillFrancisMottundJohn
Hasbrouck van Vleck “for their fundamental theoretical investigations of the
electronic structure of magnetic and disordered systems”.
• 2000, in Chemie, an Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid und Hideki Shi-
rakawa “for the discovery and development of conductive polymers”.
Diese Arbeit konzentriert sich auf das Studium dunner¨ Schichten von organi-
schen Ladungstransfer-Komplexen, d.h. Wachtumspreferenzen, Ladungstransport,
Phasenub¨ erg¨angeetc. HeuteexistierteineVielzahlm¨oglicherDonor-undAkzeptor-
Molekule¨ zur Herstellung von Ladungstransfer-Salzen, die an dieser Stelle nicht alle
genauer betrachtet werden k¨onnen. Die Untersuchung beschr¨ankt sich auf die zwei
verschiedenen Ladungstransfer-Systeme (i) TTF-TCNQ, bestehend aus dem Donor
Tetrathiafulvalen (TTF) und dem Akzeptor Tetracyanoquinodimethan (TCNQ),
und (ii) (BEDT-TTF)TCNQ, bestehend aus dem Donor Bis(ethylenedithio)tetra-
thiafulvalen(BEDT-TTF)unddemAkzeptorTCNQ.DieWahldieserVerbindungen
wurde durch folgende Faktoren motiviert:
- BeideSystemewerdenalsReferenzverbindungenaufdiesemGebietangesehen;
- Der TTF-TCNQ Ladungstransfer-Komplex existiert lediglich in einer kristal-
lografischen Phase, w¨ahrend (BEDT-TTF)TCNQ in mehreren Strukturvari-
anten existieren kann;
- TTF-TCNQistdasParadebeispielfur¨ einquasi-eindimensionalesMetall,w¨ah-
rendsein“Abk¨ommling”(BEDT-TTF)TCNQjenachPhaseunterschiedliches
elektronisches Transportverhalten zeigt;
- Die TTF-TCNQ- und (BEDT-TTF)TCNQ-Komplexe durchlaufen eine Reihe
¨vonPhasenub¨ erg¨angen,wiedenPeierls- UbergangoderdenMott-Metall-Isola-
¨tor Ubergang;
¨- Die Untersuchung von Unterschieden und Ahnlichkeiten zwischen den zwei
Ladungstransfer-SalzenerlaubteintieferesVerst¨andnisderzugrundeliegenden
physikalischen Prozesse, die den Ladungstransport in leitf¨ahigen organischen
Materialien beeinflussen;
TTF-TCNQ besteht aus getrennten, parallelen Stapeln von Akzeptor (TCNQ)-
und Donor (TTF)-Molekulen.¨ Es zeigte sich, dass durch die Wechselwirkung zwi-
schen den π-Orbitalen entlang der Stapelrichtung (siehe Abb. 1) die elektrischeZUSAMMENFASSUNG iii
Leitf¨ahigkeitvonTTF-TCNQstarkanisotropist. BeiRaumtemperaturgiltσ /σ >b a
210 , wobei σ und σ die elektrischen Leitf¨ahigkeiten entlang der a- bzw. b-Achsea b
sind [5]. TTF-TCNQ-Einkristalle zeigen metallisches Verhalten oberhalb von etwa
60 K und durchlaufen eine Reihe von Phasenub¨ erg¨angen bei T = 54 K, T =H I
49 K und T = 38 K [6–8], die sukzessive die metallische Leitf¨ahigkeit der TTF-L
und TCNQ-Ketten unterdruc¨ ken und das Material in einen Isolator verwandeln.
Der Phasenub¨ ergang bei 54 K wird durch eine Ladungsdichtewelle (CDW)-Peierls-
¨Instabilit¨atin den TCNQ-Ketten verursachtund ublic¨ herweiseals Peierls- Ubergang
bezeichnet [9].
¨Figure 1: Schema des Uberlapps der π-Orbitale der Donor (TTF) und Akzeptor (TCNQ)
Stapeln entlang der Stapel Achse. Die a-Achse ist senkrecht zur b-Achse. Fur¨ diese
Darstellung wurde das Programm VMD benutzt [10].
BEDT-TTF ist ein Abk¨ommling des TTF Molekul¨ mit 2 zus¨atzlichen Rin-
gen, die jeweils 2 zus¨atzliche Schwefel-Atome enthalten. Eine der bemerkenswerten
Eigenschaften des BEDT-TTF-Molekuls¨ ist die große Zahl von kristallographischen
Phasen, die es mit diversen Anionen bildet. Man kennt heute die Kristallstruk-
turen von mehr als 200 BEDT-TTF-Salzen [11–13]. Die verschiedenen Kristall-
′′ ′ ′′strukturen werden als α-, α -, β-, β -, β -, θ-, κ- und λ-Phase bezeichnet. Die
strukturellen Besonderheiten der vorhandenen Phase beeinflussen die kristallineniv ZUSAMMENFASSUNG
Eigenschaften des (BEDT-TTF)TCNQ-Komplexes. In den letzten drei Jahrzehn-
ten wurden drei strukturelle Varianten von (BEDT-TTF)TCNQ entdeckt: eine
′isolierende, monokline Phase [14], eine halbleitende, trikline Phase (β ) [15] und
′′eine metallische, trikline Phase (β ) [16]. Eine der kristallographischen Phasen
¨zeigt ein Mott-Metall-Isolator Ubergang bei ungef¨ahr Raumtemperatur. Eine an-
dere zeigt eine hohe elektrische Leitf¨ahigkeit im Vergleich zu anderen organischen
Ladungstransfer-KomplexenundbesitztzudemeinesehrexotischeFermi-Ober߬ache
unter Raumtemperatur: zwei quasi-eindimensionale Fermi-Ober߬achen kreuzen an-
◦ ′′einander bei einem Winkel von 90 . Widerstandsmessungen der β -Phase von
(BEDT-TTF)TCNQ zeigen drei Anomalien bei 170 K, 80 K und 20 K.
TTF-TCNQund(BEDT-TTF)TCNQLadungstransfer-Salzewurdenbereitszu-
vor untersucht [3,4,6,8,9,14–16], jedoch sind noch viele Fragen offen und interes-
sant fur¨ ein weiteres Studium. In dunnen¨ Schichten kann eine Reihe von Aspekten
untersucht werden, die in Einkristallen nicht zug¨anglich sind. Beispiele sind grenz-
fl¨achen- und oberfl¨achen-induzierte Zust¨ande, substrat-induzierte Spannungseffekte
und die Rolle von substrat-induzierten Defekten im Hinblick auf die elektronischen
Eigenschaften der Materialien. Diese Arbeit setzt sich mit verschiedenen Proble-
men bezuglic¨ h des Wachstums und der Ladungstransport-Ph¨anomene in dunnen¨
Schichten von TTF-TCNQ und (BEDT-TTF)TCNQ auseinander.
ZurHerstellungderuntersuchtenDunnsc¨ hichtenwurdedieMethodederphysika-
lischen Gasphasenabscheidung verwendet. Der Wachstumsprozess fand in einer
−7Ultrahochvakuum-Kammer mit einem Basisdruck von weniger als 3×10 mbar
statt. Die pr¨aparierten Dunnsc¨ hichten wurden in einem Rasterelektronenmikroskop
sorgf¨altiguntersucht. DieMorphologiewurdemiteinemRasterkraftmikroskopanaly-
siert. Die chemischen Bestandteile der Mikrokristalle und Dunnsc¨ hichten wurden
Mithilfe der energiedispersiven R¨ontgenspektroskopie analysiert. Durch R¨ontgen-
diffraktometrie wurde die kristallographische Phase der erhaltenen Dunnsc¨ hichten
bestimmt. Durch fokussierte Elektronen- und Ionenstrahldeposition konnten Kon-
takte an die TTF-TCNQ Mikrokristalle angebracht werden.
Die folgenden Hauptprobleme werden ins Auge gefasst:
- Der Einfluss dunnsc¨ hichtspezifischer Faktoren, wie das Substratmaterial und
¨wachstumsinduzierte Defekte, auf die Temperatur des Peierls-Ubergangs in
TTF-TCNQ-Dunnsc¨ hichten [17];
- Finite-SizeEffekteinTTF-TCNQwurdendurchMessungderTransporteigen-
schaften von TTF-TCNQ-Mikrokristallen untersucht, wobei sich die Wichtig-
¨keit der Kristallgr¨oße fur¨ die Temperatur des Peierls- Ubergangs zeigte. ZurZUSAMMENFASSUNG v
Verbesserung dieser Messungen wurde eine neue Methode zur Herstellung von
Mikrokontakten angewendet [18];
- Separat davon wurde eine Analys