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Unified description of vibronic transitions with coherent states [Elektronische Ressource] / von Joonsuk Huh

189 pages
DissertationUnified description of vibronictransitions with coherent statesDissertationzur Erlangung der Doktorgradesder Naturwissenschaftenvorgelegt beim Fachbereich Physikder Johann Wolfgang Goethe-Universita¨tin Frankfurt am MainvonJoonsuk HuhausSeoul, Su¨dkoreaFrankfurt am Main2010vom Fachbereich Physik der Johann Wolfgang Goethe-Universita¨tals Dissertation angenommen.Dekan : Prof. Dr. Michael HuthGutachter : Prof. Dr. Robert BergerGutachter : Prof. Dr. Dieter SchuchDatum der Disputation: 16.02.2011Abstract Vibronic (vibrational-electronic) transition is one of the fundamental processesin molecular physics. Indeed, vibronic transition is essential both in radiative and non-radiative photophysical or photochemical properties of molecules such as absorption, emis-sion, Raman scattering, circular dichroism, electron transfer, internal conversion, etc. A de-tailed understanding of these transitions in varying systems, especially for (large) biomolecules,is thus of particular interest.Describing vibronic transitions in polyatomic systems with hundreds of atoms is, how-ever, a difficult task due to the large number of coupled degrees of freedom.
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Dissertation
Unified description of vibronic
transitions with coherent states
Dissertation
zur Erlangung der Doktorgrades
der Naturwissenschaften
vorgelegt beim Fachbereich Physik
der Johann Wolfgang Goethe-Universita¨t
in Frankfurt am Main
von
Joonsuk Huh
aus
Seoul, Su¨dkorea
Frankfurt am Main
2010vom Fachbereich Physik der Johann Wolfgang Goethe-Universita¨t
als Dissertation angenommen.
Dekan : Prof. Dr. Michael Huth
Gutachter : Prof. Dr. Robert Berger
Gutachter : Prof. Dr. Dieter Schuch
Datum der Disputation: 16.02.2011Abstract Vibronic (vibrational-electronic) transition is one of the fundamental processes
in molecular physics. Indeed, vibronic transition is essential both in radiative and non-
radiative photophysical or photochemical properties of molecules such as absorption, emis-
sion, Raman scattering, circular dichroism, electron transfer, internal conversion, etc. A de-
tailed understanding of these transitions in varying systems, especially for (large) biomolecules,
is thus of particular interest.
Describing vibronic transitions in polyatomic systems with hundreds of atoms is, how-
ever, a difficult task due to the large number of coupled degrees of freedom. Even within
the relatively crude harmonic approximation, such as for Born-Oppenheimer harmonic po-
tential energy surfaces, the brute-force evaluation of Franck-Condon intensity profiles in a
time-independent sum-over-states approach is prohibitive for complex systems owing to the
vast number of multi-dimensional Franck-Condon integrals.
The main goal of this thesis is to describe a variety of molecular vibronic transitions,
with special focus on the development of approaches that are applicable to extended molec-
ular systems. We use various representations of Fermi’s golden rule in frequency, time
and phase spaces via coherent states to reduce the computational complexity. Although
each representation has benefits and shortcomings in its evaluation, they complement each
other. Peak assignment of a spectrum can be made directly after calculation in the fre-
quency domain but this sum-over-states route is usually slow. In contrast, computation is
considerably faster in the time domain with Fourier transformation but the peak assignment
is not directly available. The representation in phase space does not immediately provide
physically-meaningful quantities but it can link frequency and time domains. This has been
applied to, herein, for example (non-Condon) absorption spectra of benzene and electron
transfer of bacteriochlorophyll in the photosynthetic reaction center at finite temperature.
This work is a significant step in the treatment of vibronic structure, allowing for the
accurate and efficient treatment of complex systems, and provides a new analysis tool for
molecular science.
vKurzfassung Absorption von Licht und der darauf folgende Elektronentransfer in pho-
tosynthetischen Systemen sind entscheidende Prozesse in unserem Alltag. Die Verbesserung
von Kontrolle und Effizienz dieser Prozesse ist eine Herausforderung im Hinblick auf die
weltweite Nahrungs- und Energieversorgung. Diese Art von Prozessen wird jedoch dadurch
kompliziert, dass Absorption, Emission und Lichtstreuung verschiedene strahlungslose moleku-
¨lare Uberga¨nge wie Ladungswanderung, innere Umwandlung und Interkombinationsu¨berga¨nge
nach sich ziehen ko¨nnen. Ein genaues Versta¨ndnis dieser Prozesse auf molekularer Ebene
in verschiedenen Systemen ist daher von besonderem Interesse.
¨Molekulare Ubergangsprozesse werden durch Wechselwirkungen zwischen Kernen, Elek-
tronen, der Umgebung und a¨ußeren Feldern (z. B. elektromagnetischen) bestimmt. Das
Zusammenspiel von vibratorischen und elektronischen (vibronischen) Freiheitsgraden der
¨Moleku¨le spielt typischerweise eine bedeutende Rolle in molekularen (vibronischen) Uber-
¨ga¨ngen. Ein molekularer vibronischer Ubergang wird fu¨r gewo¨hnlich durch Fermis goldene
Regel (FGR), die sich aus der zeitabha¨ngigen Sto¨rungstheorie ableitet, als eine das abso-
¨ ¨lute Quadrat von Ubergangsmomenten enthaltende Ubergangsgeschwindigkeitskonstante
¨beschrieben. Laut dem Ausdruck fu¨r die Ubergangsgeschwindigkeitskonstante in der Ba-
sis der Born-Oppenheimer-Wellenfunktionen ist einer der Schlu¨sselbeitra¨ge zu vibronis-
¨chen Uberga¨ngen der Franck-Condon-Faktor (FCF). Der FCF ist definiert als das Abso-
¨lutquadrat des Uberlappungsintegrals zwischen zu verschiedenen elektronischen Zusta¨nden
geho¨renden Schwingungswellenfunktionen.
¨Die theoretische Beschreibung vibronischer Uberga¨nge großer polyatomarer Systeme
(mehr als 100 Atome) ist jedoch wegen der hohen Dimensionalita¨t eine schwierige Auf-
gabe. Sogar in einer relativ groben harmonischen Na¨herung wie den harmonischen Born-
Oppenheimerschen Potentialhyperfla¨chen ist die theoretische brute-force-Berechnung der
FC-Intensita¨tsprofile durch eine Summenbildung u¨ber die zeitunabha¨ngigen Zusta¨nde fu¨r
komplexe Systeme wegen der gewaltig großen Zahl multi-dimensionaler FC-Integrale un-
geeignet.
Das Hauptziel dieser Arbeit ist die Beschreibung einer Vielzahl molekularer vibronischer
¨Uberga¨nge, insbesondere der Entwicklung von Herangehensweisen, die auf ausgedehnte
molekulare Systeme anwendbar sind. Wir haben verschiedene Darstellungen von FGR in
Frequenz-, in Zeit- und, zur Verringerung des Rechenaufwandes u¨ber koha¨rente Zusta¨nde,
in Phasenra¨umen verwendet. Jede Darstellung hat Vor- und Nachteile in ihrer Auswer-
tung, aber alle erga¨nzen einander. Die Signalzuordnung des Spektrums zu verschiede-
nen Quantenzustandsu¨berga¨ngen kann direkt nach der Berechnung in der Frequenzdoma¨ne
vorgenommen werden, doch ist dieser Weg u¨ber die Summierung von Zusta¨nden normaler-
weise zeitintensiv. Im Gegensatz dazu ist die Berechnung u¨ber Fouriertransformation in
der Zeitdoma¨ne schneller, aber eine Zuordnung der Signale zu verschiedenen Quantenzus-
tandsu¨berga¨ngen ist nicht direkt mo¨glich. Die Darstellung im Phasenraum liefert nicht so-
fort physikalisch bedeutsamen Gro¨ßen, kann aber Frequenz- und Zeitdoma¨ne verknu¨pfen.
¨Folglich ko¨nnen wir die molekularen Ubergangsspektren effizient berechnen, einschließlich
thermischer und Nicht-Condon-Effekte. Zusa¨tzlich zur Effizienzsteigerung sind wir in der
Lage, die einzelnen Dynamiken der Schwingungsfreiheitsgrade wa¨hrend der elektronischen
¨Uberga¨nge fu¨r relativ große Systeme zu analysieren.
¨Unsere Methode ist nicht nur auf molekularer Uberga¨nge anwendbar, sondern auf jedes
physikalische Problem, das eine Na¨herung u¨ber harmonische Oszillatoren entha¨lt, beispiels-
weise Nichtgleichgewichtsdynamiken dissipativer Systeme.
viContents
Acronyms x
Notation xii
List of figures xiv
List of tables xiv
1 Introduction 1
1.1 Achievements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2 Chapter summary and dissertation outline . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2 Background 16
2.1 One-photon absorption and resonance Raman scattering . . . . . . . . . . . 17
2.2 Duschinsky rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3 Basic properties of coherent states . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.4 Franck-Condon transition at zero Kelvin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.4.1 Coherent state-based generating function . . . . . . . . . . . . . . 37
2.4.2 Partitioning integral spaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.5 Chapter summary and conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3 Franck-Condon integrals and beyond 42
3.1 Franck-Condon integrals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.2 Beyond Franck-Condon integrals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.3 Chapter summary and conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4 Thermal distribution of Franck-Condon factors 51
4.1 Thermal integral kernel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.2 Sum rules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.2.1 No excited modes in theX space . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.2.2 One excited mode in theX space . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.3 Integral prescreening . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.3.1 Vibrational mode coupling error . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.3.2 Vibrational mode excitation error . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.3.3 Error bound condition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.4 Thermal time-correlation function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.5 Results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
viiContents
4.5.1 Formic acid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.5.2 Anthracene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.6 Chapter summary and conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5 Probability density functions of Franck-Condon transitions 70
5.1 Time-independent cumulant generating function . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.1.1 Cumultants of vibronic transition energies . . . . . . . . . . . . . . 72
5.1.2 Time-propagation with time-independent cumulant expansion . . . 75
5.1.3 Cumultants of vibrationally excited quanta . . . . . . . . . . . . . 77
5.2 Moment generating function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.2.1 Book keeping algorithm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.2.2 Algorithm for evaluating partial derivatives . . . . . . . . . . . . . 80
5.3 Results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.3.1 Cumulants of Franck-Condon profiles . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.3.2 Thermal energy redistribution via Duschinsky mode coupling . . . 85
5.4 Chapter summary and conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
6 One-photon absorption with Herzberg-Teller effects 92
6.1 Methodology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
6.1.1 Augmented generating function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.1.2 Time-dependent density matrix formalism . . . . . . . . . . . . . . 96
6.1.3 Franck-Condon-Herzberg-Teller sum rules . . . . . . . . . . . . . 97
6.1.4 Spectral density functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
6.2 Integral prescreening . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
6.2.1 Vibrational mode coupling error . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
6.2.2 Vibrational mode excitation error . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
6.3 Results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
6.3.1 (FC)HT generating function for benzene . . . . . . . . . . . . . . . 104
6.3.2 (FC)HT profile of benzene for various electronic structure methods 107
6.4 Chapter summary and conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
7 Single vibronic levels 111
7.1 Methodology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
7.2 Application to resonance Raman scattering . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
7.3 Application to single vibronic level transition . . . . . . . . . . . . . . . . 118
7.4 Application to anharmonic transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
7.5 Chapter summary and conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
8 Conclusion and outlook 124
9 Zusammenfassung 132
A Supplementary data for chapter 4 139
A.1 General remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
A.2 Formic acid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
A.2.1 Maximum mode excitation numbers . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
A.2.2 Mode coupling error . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
viiiContents
A.3 Anthracene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
A.3.1 Maximum mode excitation numbers . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
A.3.2 Mode coupling error . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
B Supplementary data for chapter 5 148
B.1 General remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
B.2 Formic acid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
B.3 Anthracene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
B.4 Bacteriochlorophyll . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
C Supplementary data for chapter 6 154
C.1 General remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
C.2 Benzene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
C.2.1 Electronic transition dipole moment . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
C.2.2 Maximum mode excitation numbers . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
C.2.3 Mode coupling error . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
D Explicit expressions for chapter 7 161
D.1 General remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
D.2 Resonance Raman scattering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
D.3 Single vibronic level transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
D.4 Anharmonic transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
E Bibliography 163
F Acknowledgements 174
G Curriculum Vitae 175
ixAcronyms
BO Born-Oppenheimer
CE cumulant expansion
cF coherent-Fock
CS coherent state
DFT density functional theory
DOF degrees of freedom
DOS density of states
ECD electronic circular dichroism
ET electron transfer
FC Franck-Condon
FCF Franck-Condon factor
FCW Franck-Condon factor weighted density of states
FC/HT Franck-Condon/Herzberg-Teller interference
FFT fast Fourier transform
FGR Fermi’s golden rule
FT Fourier transform
FWHM full width at half maximum
GF generating function
HRF Huang-Rhys factor
HT Herzberg-Teller
IC internal conversion
ISC inter-system crossing
MHP multi-variate Hermite polynomial
MQM maximum excitation quantum number of modes
x

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