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Vibrational anharmonicity in small neutral gold and silver clusters [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Luis Alberto Mancera-Rodríguez

234 pages
Vibrational anharmonicity in smallneutral gold and silver clustersDissertationzur Erlangung des akademischen GradesDoctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.)der Fakult at fur Naturwissenschaften der Universit at Ulmvorgelegt vonLuis Alberto Mancera-Rodr guezaus Bogot a (Kolumbien)2010Die Arbeit wurde von Dr. David M. Benoit, Leiter der Nachwuchsgruppe Theorie imRahmen des SFB 569 Projekts, angeleitet. Als zweiter Betreuer hat Prof. Dr. ThorstenBernhardt teilgenommen.Prufungsaussc huss:Amtierender Dekan: Prof. Dr. Axel Gro 1. Gutachter: Jun.Prof. Dr. David M. Benoit2.hter: Prof. Dr. Thorsten Bernhardt3. Gutachter (extern): Prof. Dr. Hannu H akkinenWahlmitglied Prof. Dr. Gerhard TaubmannW Prof. Dr. Axel Gro Vorsitzende Prof. Dr. Ute KaiserDas Promotionsgesuch wurde am 29.07.2010 eingereicht.Das Promotionskolloquium fand am 08.12.2010 statt.To my familyAbstractThe e ect of anharmonicity on the vibrational frequencies of metal clusters has onlybeen sporadically suggested in a few experimental studies, usually to rationalize largedi erences between theoretical and experimental frequencies. Due to the limited number ofavailable vibrational experimental studies of neutral clusters, understanding of vibrationalanharmonicity for those structures has been relegated to speculations.
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Vibrational anharmonicity in small
neutral gold and silver clusters
Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades
Doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.)
der Fakult at fur Naturwissenschaften der Universit at Ulm
vorgelegt von
Luis Alberto Mancera-Rodr guez
aus Bogot a (Kolumbien)
2010Die Arbeit wurde von Dr. David M. Benoit, Leiter der Nachwuchsgruppe Theorie im
Rahmen des SFB 569 Projekts, angeleitet. Als zweiter Betreuer hat Prof. Dr. Thorsten
Bernhardt teilgenommen.
Prufungsaussc huss:
Amtierender Dekan: Prof. Dr. Axel Gro
1. Gutachter: Jun.Prof. Dr. David M. Benoit
2.hter: Prof. Dr. Thorsten Bernhardt
3. Gutachter (extern): Prof. Dr. Hannu H akkinen
Wahlmitglied Prof. Dr. Gerhard Taubmann
W Prof. Dr. Axel Gro
Vorsitzende Prof. Dr. Ute Kaiser
Das Promotionsgesuch wurde am 29.07.2010 eingereicht.
Das Promotionskolloquium fand am 08.12.2010 statt.To my familyAbstract
The e ect of anharmonicity on the vibrational frequencies of metal clusters has only
been sporadically suggested in a few experimental studies, usually to rationalize large
di erences between theoretical and experimental frequencies. Due to the limited number of
available vibrational experimental studies of neutral clusters, understanding of vibrational
anharmonicity for those structures has been relegated to speculations. This thesis presents
a systematic study of anharmonicity in small neutral gold (Au -Au ) and silver (Ag -Ag )2 10 2 5
clusters applying the vibrational self-consistent eld method (VSCF). This application
relies on a plane-wave representation of the electronic wave function in the frame of density
functional theory (DFT).
The minimum energy structures of the clusters are investigated using the PBE func-
tional with ultrasoft Vanderbilt pseudo potential basis sets. This choice is based on a
meticulous comparison to other DFT approaches, to other electronic structure methods,
and to experimental values. To study vibrational anharmonicity the potential energy
surface (PES) is explored using the chosen plane-wave DFT approach and a hierarchical
many-body expansion of the potential, limited to the second order. This implies that
deviation from the harmonic behavior is achieved by including single{mode and mode{
mode contributions to the potential. A correction in order to compensate the lack of
explicit correlation between modes is included using a con guration interaction approach
(VSCF/VCI). An e cient reduction of the number of couplings between vibrational modes
(fast-VSCF/VCI) is used to speed up calculations. Fast-VSCF/VCI relies on PES pre-
scanning using the Voter-Chen version of the embedded atom model. In order to assess
the quality of various typical potentials, an alternative methodology is proposed, based on
local comparison of PES around a minimum energy structure.
It is found that for both gold and silver clusters, vibrational anharmonicity is rather
1small. It rarely exceeds 1 cm and is more signi cant for normal modes corresponding
to bending motions of the clusters, in particular for the gold and silver trimers. This
value is smaller than the experimental accuracy obtained through techniques such as far-
infrared multiphoton dissociation spectroscopy (FIR-MPD). Of all clusters studied, special
attention is given to Au in order to interpret its recently reported experimental vibrational7
spectrum. Factors such as noble gas embedding and the electronic structure method lead
to larger changes in the harmonic frequencies of this cluster than anharmonicity.
The e ect of noble gas embedding on gold and silver clusters is systematically stud-
ied, resorting to the electronic localization function (ELF) and Fukui reactivity indices.
Characteristics of the noble gas atom binding to the clusters are explained in terms of
the electrostatic potential and frontier orbitals. Since DFT is known to fail at properly
describing dispersion forces, and that its description of weak bonding may di er from
more accurate quantum chemistry calculations, an assessment of the DFT Au-Kr binding
energies is realized using second-order M ller-Plesset perturbation theory (MP2).Keywords: Vibrational anharmonicity, VSCF, VCI, fast-VSCF, plane-wave DFT, PBE,
ultrasoft pseudo potentials, gold clusters, silver clusters, noble gas embedding.Zusammenfassung
Auswirkungen von Anharmonizit at auf die Schwingungsfrequenzen von Metallclus-
tern wurden bisher nur sporadisch in einigen experimentellen Studien vorgeschlagen, ins-
besonders um gro e Unterschiede zwischen theoretischen und experimentellen Frequen-
zen zu rationalisieren. Aufgrund der wenigen verfugb aren experimentellen Studien ub er
Schwingungsfrequenzen der neutralen Clustern, ist das Verst andnis der Schwingungs-
Anharmonizit at fur diese Strukturen zu einer fast blo spekulativen Ebene reduziert. Diese
Arbeit thematisiert die systematische Untersuchung der Anharmonizit at in kleinen neu-
tralen Gold-(Au -Au ) und Silber-(Ag -Ag ) Clustern mit Anwendung der vibrational-2 10 2 5
self-consistent- eld Methode (VSCF). Diese stutzt sich auf eine Ebene-Wellen-Darstellung
der elektronischen Wellenfunktion im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie (DFT).
Die minimale Energie-Strukturen dieser Clustern werden mit Hilfe der PBE Funktional
und Vanderbilt Ultrasoft Pseudopotential Basiss atze untersucht. Diese Auswahl basiert
auf einem sorgf altigen Vergleich mit anderen DFT-Ans atzen, mit anderen elektronischen-
Struktur Methoden, und mit experimentellen Werten. Zur Untersuchung der Schwingungs-
Anharmonizit at wird die potentielle Energie-Ober ache (PES) erkundet, mittels der
gew ahlten Ebene Wellen DFT Ansatz und einer hierarchischen Vielteilchen-Erweiterung
des Potenzials begrenzt auf die zweite Ordnung. Dies impliziert dass, von einschlie lich
Single{Mode und Mode{Mode Beitr agen an das Potenzial, Abweichungen vom harmonis-
chen Verhalten erreicht werden. Eine Korrektur, um das Fehlen von expliziten Zusammen-
hang zwischen Modes zu kompensieren, wird mit einer Kon guration Interaktion Ansatz
(VSCF/VCI) enthalten. Eine e ziente Reduzierung der Zahl der Verbindungen zwischen
Schwingungsmoden (fast-VSCF/VCI) wird verwendet um die Berechnungen zu beschleu-
nigen. Bei Fast-VSCF/VCI handelt es sich um einen PES Pre-Scan mit der Voter-Chen
Version des Embedded-Atom Modells. Um die Qualit at von verschiedenen typischen Po-
tentialen zu beurteilen wird eine alternative Methode vorgeschlagen, basierend auf einem
lokalen PES Vergleich um eine minimale Energie-Struktur.
Fur Gold- und Silber-Clustern ist die berechnete Schwingungs-Anharmonizit at sehr
1klein. Diese ist selten mehr als 1 cm und ist bedeutsamer fur den normalen Mode
entsprechende Biege-Bewegungen der Clustern, insbesondere fur die Gold- und Silber-
Trimeren. Dieser Wert ist niedriger als die erreichbare Genauigkeit bei der experimentellen
Techniken wie Fern-Infrarot-Spektroskopie Multiphotonen Dissoziation (FIR-MPD). Von
allen studierten Clustern wird Au ausfuhrlic h untersucht, um ihr kurzlic h berichtetes ex-7
perimentelles Schwingungsspektrum zu interpretieren. Faktoren wie Edelgas-Einbettung,
oder die elektronische Struktur-Methode, fuhren zu gr o eren Ver anderungen in den har-
monischen Frequenzen der Cluster als Anharmonizit at.Die Wirkung von Edelgas-Einbettung auf Gold- und Silber-Clustern wurden mit Hilfe
der elektronische Lokalisierungs-Funktion (ELF) und Fukui Reaktivit at Indizes unter-
sucht. Eigenschaften der Edelgas-Atom Bindung an die Cluster sind in Bezug auf das
elektrostatische Potential und die Grenzorbitale erkl art. Da DFT Beschr ankungen bei
Beschreibung von Dispersionskr aften bekannt sind, und ihre Beschreibung einer schwachen
Bindung aus genauerer quantenchemischen Berechnungen abweichen kann, werden die Au-
Kr DFT-Bindungsenergien mit zweiter Ordnung M ller-Plesset Theorie (MP2) bewertet.
Schlagw orter : Schwingungs-Anharmonizit at, VSCF, VCI, Fast-VSCF, Ebene-Wellen-
DFT, PBE, Ultrasoft Pseudopotentiale, Gold Clustern, Silber Clustern, Edelgas-Einbettung.Contents
1 Introduction 1
1.1 Gold and silver clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Vibrational studies including anharmonicity . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3 Anharmonicity in gold and silver clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.4 Aims . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.5 Thesis overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2 Theory of molecular vibrations 9
2.1 Fundamentals of vibrational spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2 Electronic structure theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3 Vibrational frequencies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.4 Normal-mode approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.5 The harmonic approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3 Anharmonicity 17
3.1 Potential energy curve . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.2 Modi cation of the harmonic solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.3 Analytical model for the anharmonic oscillator . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.4 Perturbation models for the oscillator . . . . . . . . . . . . . . 22
4 Methods to calculate vibrational anharmonicity 25
4.1 The Vibrational Self-Consistent Field method (VSCF) . . . . . . . . . . . . 26
4.2 Correlation-Corrected Vibrational Self-Consistent Field (VMP2) . . . . . . 27
4.3 VSCF + con guration interaction (VSCF+CI) . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.4 Vibrational in (VSCF/VCI) . . . . . . . . . . . . . . 29
4.5 Direct VSCF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.6 Fast-VSCF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
5 Description of the potential energy surface (PES) 35
5.1 Empirical potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
5.2 Density functional theory DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
5.3 M ller-Plesset perturbation theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
iii CONTENTS
5.4 Basis set superposition error (BSSE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
6 Minimum energy structures for neutral Au -Au clusters 472 10
6.1 Previous theoretical studies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
6.2 Experimental studies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
6.3 Computational details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
6.4 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
6.5 Vertical ionization potentials and vertical electron a nities . . . . . . . . . 64
6.6 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
7 Assessment of the quality of empirical potentials 67
7.1 Methodology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
7.2 Choice of the DFT approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
7.3 Computational details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
7.4 Evaluation of various DFT approaches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
7.5 Assessment of the quality of the empirical potentials . . . . . . . . . . . . . 72
7.6 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
8 Vibrational spectrum of neutral Au cluster 837
8.1 Computational details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
8.2 The role of anharmonicity on Au . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 867
8.3 Polymorphism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
8.4 E ect of krypton embedding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
8.5 Description of the PES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
8.6 Assessment of PBE/GTH krypton binding energies using MP2 . . . . . . . 106
8.7 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
9 The nature and role of the Au-Au and Au-Kr interactions 111
9.1 Interaction noble gas-metal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
9.2 Computational details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
9.3 Theoretical approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
9.4 The nature of the gold-gold interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
9.5 The nature of the gold-krypton interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
9.6 Trends and interpretation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
9.7 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
10 Vibrational anharmonicity in small neutral gold clusters 139
10.1 Methodology and computational details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
10.2 Vibrational frequency of Au . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1422
10.3 frequencies of Au . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1453
10.4 Vibrational of Au . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1504

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