Etude de la mobilité des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) contenus dans un sol industriel

Jouannin Frédéric

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Extrait

Chapitre V : Application du batch percolant  Approche méthodologique

Chapitre V: Application du Batch percolant à l étude de la mobilité des polluants organiques hydrophobes (HAP) présents dans des sols industriels –Approche méthodologique     Dans les chapitres précédents, nous avons montré que les tests classiques de lixiviation (milieu dispersé et percolation en colonne) n’étaient pas adaptés à l’étude du sol que nous avions à notre disposition. Cependant, ces tests classiques nous ont permis d’émettre quelques hypothèses sur la mobilité des HAP. Un test spécifique que nous avons appelé "batch percolant» a alors été conçu afin d’approfondir les hypothèses émises. La description de ce test ainsi que les protocoles expérimentaux ont été exposés. De plus, une étude hydrodynamique a été réalisée pour caractériser l’écoulement dans le "batch percolant".   V.1 Etude de la mobilité des HAP L’objectif du chapitre suivant est d’évaluer la mobilité des HAP dans le sol à notre disposition, par le biais du "batch percolant". Pour ce faire, et sur la base des hypothèses émises dans le chapitre précédent, notamment la contribution probable d'une fraction particulaire, l’étude de la mobilité a été divisée en deux parties. Dans un premier temps, nous avons travaillé sur la fraction des HAP mobilisés sous forme dissoute dans la phase liquide lixiviante. Puis dans un second temps, la mobilité des HAP sous forme particulaire a été étudiée. L'approche de la mobilité des HAP de la fraction dissoute et de la fraction particulaire a été faite en trois étapes :   • Identification des mécanismes de relargage vers la phase liquide. • Influence de paramètres physico-chimiques pertinents (débits, températures…) sur les mécanismes de relargage. • Evolution du relargage au cours du temps.   V.1.1 Identification des mécanismes de relargage vers la phase liquide En fonction du type et du degré de pollution des sites pollués par des composés organiques hydrophobes, les mécanismes susceptibles de participer au transfert des HAP de la phase solide vers la phase liquide sont :  

1. le transfert par dissolution, 2. le transfert par désorption, 3. le transfert sous forme particulaire.

 

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  Les mécanismes 1 et 2 sont de types physico-chimiques et correspondent à une solubilisation des HAP dans la phase liquide. Cette fraction de la pollution est étudiée dans ce chapitre sous le nom de fraction solubilisée par opposition à la fraction particulaire. Dans le chapitre I, nous avons présenté le mode de calcul des concentrations à l’équilibre dans la phase aqueuse :    loi de Raoult pour la dissolution,  Isotherme pour la désorption.   Dans le cadre des sols pollués par HAP, de nombreuses études ont montré que le transfert par dissolution ou par désorption n’est pas instantané. Des modèles phénoménologiques, décrits dans le chapitre I prennent en compte les aspects cinétiques du transfert. Les plus usités sont :    modèle de diffusion à travers un film (ou double film) pour la dissolution,  modèle chimique à deux compartiments et modèle physique décrit par la loi de Fick pour la désorption.   Ces outils contribuent à l’identification des mécanismes de transfert qui contrôlent le relargage des polluants dans la phase liquide.   Le transfert sous forme particulaire, décrit dans le chapitre I, résulte d'une déstabilisation du sol qui provoque un transfert dans la phase liquide de particules fines chargées en polluants. L’étude expérimentale avec le "batch percolant" permettra de mettre en évidence la présence d’un transfert particulaire. Si ce transfert est significatif et qu’il est susceptible d’avoir lieu in situ, il devra être intégrer à l'étude de la mobilité des HAP.

V.1.2 Influence de paramètres physico-chimiques sur les vitesses de relargage vers la phase liquide Etudier le comportement d’un site industriel pollué au laboratoire est une étape incontournable de l'évaluation de son impact environnemental. Des conclusions qui découleraient d’une expérimentation réalisée avec des paramètres physico-chimiques maintenus constants (température, débit …) seraient difficilem ent transposables directement aux conditions rencontrées sur le terrain. En effet, les paramètres physico-chimiques rencontrés sur le terrain varient en fonction du temps et du lieu considéré, ils peuvent donc influencer significativement la mobilité des polluants. Cette variabilité des paramètres peut être naturelle (conditions climatiques, déversements accidentelles) ou résulter d’un traitement du sol (qu’il soit biologique, thermique, chimique, etc…). L’étude à l’échelle du laboratoire doit donc fournir des informations sur les effets de certains paramètres physico-chimiques pertinents pour le scénario environnemental, sur les mécanismes de relargage. Voici les

 

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paramètres retenus pour notre étude :   L/S Le rapport L/S correspond au rapport du volume de liquide mis en contact avec la masse de solide. Dans les conditions du test batch percolant, deux situations sont rencontrées : - fonctionnement en système fermé, situation ou le rapport L/S est constant au cours du temps, il dépend à la fois de la masse de sol dans la colonne et du volume de solution lixiviante.  fonctionnement en système ouvert, avec alimentation et évacuation continue. Dans ce cas - le rapport L/S évolue au cours de l'essai puisque le volume de solution ayant percolé augmente en fonction du débit imposé. Il peut avoir une signification « instantanée », à savoir le volume de liquide en contact avec le sol mai aussi en cumulé, à savoir la somme des volumes qui ont été en contact avec le sol. Souvent il est exprimé par le rapport V liquide/V pores. Nous avons décidé de garder le rapport L/S par souci de cohésion avec le développement en cours des tests normalisés de perco-lixiviation. Le transfert vers la phase liquide peut être influencé par ce rapport suivant le mécanisme mis en jeu.    Cosolvants La présence de certains produits organiques sur le site peut influencer la mobilité des HAP en raison de leur effet de cosolvant. En effet lors des remaniements du site, il peut se produire, dans la zone polluée, une mise en contact accidentelle de cosolvants avec le sol. Nous avons choisi d’étudier le méthanol parce que c’est un cosolvant qui a été largement étudié/utilisé et pour un souci de simplicité : en effet, la solution eau/méthanol est monophasique et le dosage des HAP est facilité.   Température Les températures sur le site peuvent varier en fonction de la saison pour les zones polluées se trouvant à faible profondeur. De plus, certains procédés de traitement proposent de chauffer la zone à traiter pour améliorer le traitement: la température a une forte influence sur la solubilisation des HAP pures [REZA, 2002].   Débit Le débit de recirculation et d’alimentation de la phase liquide est un paramètre important. En effet, des précipitations importantes ou un traitement par pompage en aval de la zone polluée peuvent entraîner des variations importantes des débits de liquide en contact avec le sol. Ces variations de débit, en fonction du mécanisme de transfert considéré, peuvent jouer un rôle important dans la mobilité des polluants.  

 

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Force ionique La force ionique d'une solution est définie par : I= 2 1 ∑ C i Z i 2 (1)     où C i est la concentration de l'ion i et Z i est la charge de l'ion i.   Des études ont montré que la force ionique pouvait, d’une part, modifier les solubilités des molécules et, d’autre part, avoir une incidence sur la stabilité des particules du sol. La force ionique d’une eau traversant une zone polluée peut évoluer en fonction du temps (lent épuisement en éléments ioniques), du débit, de la température…   pH Compte tenu du pouvoir tampon du sol vis à vis d’attaques acides ou basiques (voir chapitre II), le pH n’a pas été considéré comme un paramètre environnemental significatif pour le scénario. De plus le pH n'a pas une influence directe sur la solubilité des HAP. En conséquence, l’effet du pH sur la mobilité des HAP n’a pas été étudié   Activité biologique Selon les informations bibliographiques, certains HAP seraient des molécules biodégradables, il fallait donc étudier l’impact de ce facteur sur leur mobilité dans les sols, milieux permettant une importante activité biologique. Les phénomènes de transformation biologique des polluants, et leur impact sur la mobilité des polluants, peuvent être bloqués et donc dissociés des processus physiques de transfert des polluants par l’emploi d’un inhibiteur de l’activité biologique, comme de l’azoture de sodium (NaN 3 ). Par comparaison entre une lixiviation du sol avec un inhibiteur de l'activité bactérienne et une lixiviation du sol sans inhibiteur, il est possible de mettre en évidence des phénomènes de biodégradation pour les étudier ensuite spécifiquement si nécessaire.   V.1.3 Evolution du relargage au cours du temps Les informations obtenues lors des deux étapes précédentes (identification des mécanismes relargage et influence de paramètres physico-chimiques sur les mécanismes de relargage) ne sont pas suffisantes pour conclure l'étude de laboratoire sur la mobilité. Il est nécessaire d'étudier l'évolution du relargage au cours du temps.      

 

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Mécanisme de Paramètres  Evolution à lon transfert physico-chimiques  terme

Dissolution  Fraction   solubilisée Désorption   T mpérature e L/S Cosolvant Débit Force ionique Bioréactivité  Fraction   Destabilisatin particulair o

Mobilité des Polluants

  Figure 1: vision schématique de lévaluation de la mobilité des HAP dans les sols V.2 Mise en évidence d une fraction solubilisée et d une fraction particulaire ’ ’ dans les conditions expérimentales du batch percolant Pour confirmer la présence d’un mécanisme de transfert particulaire, des renouvellements séquentiels avec de l’eau permutée ont été réalisés avec différents systèmes de filtration en sortie de colonne: deux granulométries de sable et une membrane de maille 10 µm. La synthèse des conditions opératoires se trouve dans le Tableau 1. Tableau 1: synthèse des conditions opératoires

 

Sable Eau 150 25 6 30 22 24 9 [0-400] µm Sable Eau 150 25 6 30 22 24 4 [0,5-1] mm Membrane, Eau 150 25 6 30 22 24 3 maille 10µm

 

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Chapitre V : Application du batch percolant  Approche méthodologique A chaque renouvellement les solutions ont été caractérisées par dosage des HAP. De plus, lors de l'essai effectué avec comme technique de filtration la membrane de maille 10 µm, la phase liquide correspondante au troisième renouvellement (noté R3) a été séparée en 3 fractions (Figure 2). Une des fractions a été directement préparée et analysée (R3 brut). Une autre fraction a été centrifugée dans un tube en teflon à 10000 g avant préparation et analyse (R3 centrifugé). La troisième fraction a été mise 30 minutes en contact avec un tube en téflon pour évaluer les éventuelles pertes par adsorption sur les parois du tube (R3 témoin) lors de la centrifugation.   

R3 brut Préparation de R3 brut puis analyse des HAP par HPLC

R3 centrifugé  R3 témoin Préparation de  Préparation de R3 centrifugé  R3 puis puis analyse  analyse des des HAP par  HAP par HPLC HPLC

R3

Mise en contac Centrifugation de  R3 avec un de R3 à 10000g  tube en teflon dans un tube en  pendant 30 teflon minutes

Figure 2: Séparation de l'échantillon R3 en trois fractions

 

    V.2.1 Résultats On peut voir dans la Figure 3 que les concentrations en HAP obtenues lors des renouvellements séquentiels ne dépendent pas de la technique de filtration utilisée en sortie de colonne. Le pic R3 (troisième renouvellement) observé pour le phénanthrène et l’anthracène (Figure 3) semble être corrélé au pic R3 de la Figure 4 qui représente l'évolution de la turbidité au cours des renouvellements séquentiels. La turbidité est utilisée ici comme indicateur de la quantité de particules en suspension dans la phase liquide. Par conséquent, le pic R3 observé expérimentalement semble être en relation avec la présence de particules en suspension.   

 

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Chapitre V : Application du batch percolant  Approche méthodologique Phénanthrène Anthracene Sable [0-400] µmSable [0,5-1] mmFiltre 10µm  [0-400] µm SableSable [0,5-1] mmFiltre 10µm 2,0 0,6 R3 1,5 R2 0,4 R3 1,0 R4 R5 R6 0,2R2 0,5R 6 R 5 9 R 7R 8 4 R1 7  R8  9 0,0 0,0 R1   Figure 3 : Evolution des HAP relargués à chaque renouvellement pour 3 systèmes de filtration différents   Obtenir des concentrations en HAP très proches avec un lit filtrant de sable de granulométrie comprise entre [0,5-1] mm et une membrane de maille 10 µm, implique qu’il n’y a pas d’effets de colmatage de la membrane pendant la durée de l'essai et que la majeur partie des particules relarguées par le sol ont une taille inférieure à 10 µm. Il y a donc bien une fraction particulaire à considérer dans l’étude de la mobilité des HAP. La centrifugation à 10000 g dans le tube en téflon n’engendre pas de perte par adsorption sur les parois du tube puisque la concentration de l'échantillon R3 brut est sensiblement égale à celle de l’échantillon R3 témoin (Figure 5).   Turbidité 1,8 R3  Brut Eau Conductivite 1,6 R3 Té moin 1,4 R3 Ce ntrifugé 100 1 1,2 80 0,8 1,0 60 0,6 0,8 0,6 40 0,4 0,4 20 0,2 0,2 0 0 0,0 R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9  Anthracephe nanthrè ne ne   Figure 4: Evolution de la conductivité et de la turbidité Figure 5: Fraction solubilisée et fraction particulaire à chaque renouvellement avec de leau permutée et le dans R3 sable [0-400] µm  La concentration dans l’échantillon R3 centrifugé correspond alors aux HAP solubilisés dans la phase liquide et la concentration dans l'échantillon R3 brut correspond à la somme des HAP solubilisés et des HAP particulaires. Comme le montre la Figure 6, dans la solution R3 les HAP sous forme dissoute représentent jusqu’à 50% du phénanthrène mobilisé et 20% pour l’anthracène. La tendance a été confirmée pour les autres HAP : avec l’augmentation du poids moléculaire ils sont majoritairement transférés dans la phase liquide sous forme particulaire.     97

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Phenanthrene Anthracene  P rene 20% 17% 52% 48% 80% 83%

Chrysene B(a)p  rene Fraction dissoute 14% 12% Fraction particulaire 86% 88%          Figure 6: Répartition des fractions solubilisées et particulaires dans R3   Nous avons donc choisi de traiter principalement le cas du phénanthrène et de l’anthracène qui sont significativement présents dans la fraction solubilisée et dans la fraction particulaire.   La Figure 7 représente l’évolution des concentrations lors d’une série de 8 renouvellements séquentiels avec de l’eau permutée sur un autre sol pollué, étudié au laboratoire. Ce sol présentait une teneur initiale en HAP du même ordre de grandeur que le sol à notre disposition pour la thèse (environ 2500 mg/kg). L’essai a été réalisé avec les mêmes conditions expérimentales que celles retenues lors de la mise en évidence d’une fraction particulaire, présentées au V.2 page 95 (Q=30 ml.h -1 , T=22°C, L/S=6, durée de chaque renouvellement = 24 heures). Les résultats ci-après montrent qu’il n’est probablement pas nécessaire d’étudier le transfert particulaire pour ce sol puisque les HAP dans la phase liquide sont majoritairement présents sous forme dissoute, ce qui n'est pas le cas pour le sol étudié pour la thèse.  

   

Phe nanthre ne 1,4 1,2 Fraction  1,0 dissoute 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8   Figure 7 : Comportement dun sol étudié au laboaratoire lors des renouvellements successifs avec de leau permutée

 

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  V.2.2 Conclusion   Le sol étudié en perco-lixiviation à l’eau dans le batch percolant a permis de distinguer deux formes (appelées aussi fractions) de relargage des HAP: ¾Fraction solubilisée ¾Fraction particulaire   Dans les conditions données, la répartition du relargage en faveur du mécanisme particulaire augmente avec le poids moléculaire et la diminution de la solubilité des HAP. Les particules relarguées sont de tailles inférieures à 10 µm car elles ne colmatent pas le système de filtration en sortie de colonne.   Deux polluants ont été ciblés pour leur répartition plus équilibrée entre les deux formes : le phénanthrène et l’anthracène. En effet, le poids du relargage particulaire représente respectivement 50 et 80 % du total mobilisé. Seul ces deux polluants seront suivis par la suite.     Par la mise en évidence de la coexistence des deux formes de relargage des HAP contenus dans le sol étudié, nous allons développer et présenter séparément l’étude de la fraction solubilisée et respectivement particulaire.     V.3 Mobilité de la fraction solubilisée L'étude de la fraction solubilisée, c'est à dire l'étude des HAP relargués sous forme solubilisée dans la solution lors du contact avec le sol pollué, a été réalisée en plusieurs points:    Identification du mécanisme majoritaire contrôlant la mise en solution des HAP  Evaluation de l'influence de paramètres (T°C, L/S, q,fc) sur le mécanisme de mise en solution à travers des études de vitesse de relargage.  Evolution du relargage à travers des études dynamiques par renouvellements séquentiels.    V.3.1 Identification du mécanisme contrôlant le relargage des HAP dans la phase liquide lors d'un contact avec le sol Selon la littérature [Grathwohl, 1998], la mise en solution des HAP, à partir du sol étudié, devrait être contrôlée soit par un mécanisme de dissolution, soit par un mécanisme de

 

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désorption. A partir de la loi de Raoult et des isothermes de désorption, décrits dans le chapitre I, on peut calculer théoriquement des concentrations à l’équilibre dans l’eau. La comparaison entre ces valeurs théoriques et les valeurs expérimentales à l’équilibre permettra de déterminer la nature du mécanisme contrôlant le relargage de la fraction solubilisée des HAP vers la phase liquide. V.3.1.1 Concentrations expérimentales stationnaires (à l'équilibre) La connaissance du temps de contact nécessaire à l’obtention de l’état stationnaire du système est une information essentielle pour le protocole expérimental. Pour l’obtenir dans les conditions du contact entre le sol et l'eau déminéralisée, nous avons suivi la vitesse de relargage des HAP dans l'eau par la méthode des prélèvements en parallèle(voir protocole du batch percolant au chapitre IV). porter uniquement sur laL'analyse des échantillons devait fraction solubilisée, il fallait donc éliminer les HAP particulaires. Par la centrifugation des échantillons à 10000 g et la séparation de la phase surnageante nous avons réussi, comme démontré page 97, à séparer les HAP solubilisés. La phase surnageante a été ensuite concentrée et analysée par HPLC (voir protocole en annexe). Les conditions opératoires sont présentées dans le Tableau 2.   Tableau 2: synthèse des conditions expérimentales

Eau Membrane 10µm  6150 25  30 22   Dans la Figure 8, nous présentons l’évolution des concentrations des deux HAP cibles sélectionnés. L’état stationnaire (d'équilibre) est plus rapidement atteint dans le cas de l’anthracène. 

 

Phénanthrène Anthracène

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 50 100 150 time (h)   Figure 8: vitesse de relargage du phénanthrène et de l'anthracène dans la phase liquide

 

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Les concentrations à l'équilibre sont donc approximativement de 0,9 µg.L -1 pour le phénanthrène et 0,1 µg.L -1  pour l'anthracène. V.3.1.2 Calcul théoriques des concentrations à l'équilibre à 25°C dans l'eau V.3.1.2.1 Première hypothèse : dissolution des HAP selon la loi de Raoult [Lane,1992 et 1995], [Peters, 1993] et [Lee, 1992] ont développé et adapté la loi de Raoult pour prédire les concentrations à l’équilibre dans une phase aqueuse en contact avec un sol pollué par des HAP. La loi de Raoult établit que dans un mélange à l’équilibre de deux phases liquides idéales, la fraction molaire d’un composé dans un des deux liquides peut être estimée à partir de sa fraction molaire dans l’autre liquide. En supposant les HAP incorporés dans une phase organique plus ou moins liquide, distincte du sol et située dans la porosité inter particulaire, la loi de Raoult (2), détaillée dans le chapitre I, peut être employée pour décrire le partage entre les deux phases liquides considérées idéales. Nous appellerons la phase organique polluante: "mixture" car elle est composée d’une multitude de composés.   (2)    C i,e,eq = i,mix ⋅S i,e     avec C i,e,eq  :  concentration du composé i à l’équilibre dans la phase aqueuse (mol.L -1 ) : fra i,mix ction molaire du composé i dans la mixture organique S i,e  :  solubilité du composé i pur dans l’eau à 25 °C (mol.L -1 )  

(3)    χ i,mix = n n i +n   mix i   avec n i du composé i dans la mixture organique (mol): nombre de mole n mix : nombre de mole composant la mixture organique (mol)   Dans l'équation (3 ) n i au dénominateur est négligeable devant n mix .   Pour 1 kg de sol, (4)   n C i,s,o      (5)   = m mix = i M i n mix MW mix   avec C i,s,0 :  concentration initiale du composé i dans le sol (g.kg -1 ) M i : masse moléculaire du composé i (g.mol -1 )

 

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