Etude des propriétés rhéologiques et de l'état de dispersion de suspensions PDMS Silice

Paquien Jean-Noël

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 Larhéologie des suspensions constitue un sujet de recherche important dans le domaine de la rhéologie, puisqu’elle conditionne une large gamme d’applications industrielles, telles que les ciments, les peintures, les encres… En ce qui concerne les matériaux silicones, les suspensions de silice dans les polydiméthylsiloxanes (PDMS) constituent la base des formulations de pâtes et élastomères silicones, représentant un grand nombre d’applications. Les pâtes sont principalement utilisées comme produits d’étanchéité et d’isolation électrique, comme revêtements protecteurs et comme agents de démoulage. Les élastomères silicones servent au collage, au moulage, à assurer l’étanchéité et la protection… Le rôle de la silice est d’améliorer les propriétés mécaniques du polymère: la résistance en traction par exemple passe de 0,3 à 14 MPa lorsque le réseau élastomère initialement non chargé est renforcé par de la silice [1].  Larhéologie des suspensions PDMS/silice est déterminante visàvis des propriétés finales des mélanges. De nombreux paramètres régissent ces propriétés rhéologiques, comme la nature des constituants (masse molaire et fonctionnalité du PDMS, type de silice…) ou le procédé de mise en œuvre de cellesci. Cependant l’un des facteurs essentiels est le degré d’interaction entre les chaînes PDMS et la charge de silice. Ces interactions initialement fortes sont dues à la formation de liaisons hydrogène entre les atomes d’oxygène des chaînes PDMS et les groupements hydroxyle de surface de la silice (Figure 1) [2]. Elles conduisent au renforcement mécanique des élastomères mais aussi à un certain nombre de difficultés, en particulier des problèmes de mise en œuvre liés à une viscosité trop importante et des problèmes de vieillissement des élastomères. L’une des solutions consiste alors à modifier la surface de la silice pour diminuer le nombre de groupements hydroxyle de surface et donc l’intensité des interactions. Cette modification est généralement réalisée par réaction (greffage) d’un organosilane avec les groupements silanol de surface de la silice pour conduire à ‘écranter’ ces interactions par liaisons H. En effet, la silice déployant une grande 2 1 surface spécifique (environ 200 m .g), les interactions aux interfaces deviennent essentielles. Si SiSi O O O O chaîne PDMS H H H O O O O Si O Si O Si O Silice Figure 1: Interactions PDMS  silice par liaison hydrogène

 Afinde mieux comprendre l’influence de la modification de surface de la silice sur les propriétés des mélanges, nous avons réalisé des systèmes modèles PDMS  silice, c’estàdire

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simplifiés par rapport aux formulations industrielles, avec des silices de degrés de modification de surface (hydrophobisation) contrôlés. Ceci nous permettra de mettre en évidence la corrélation entre le degré de modification des silices et les propriétés rhéologiques des mélanges, une étape importante pour pouvoir ensuite prévoir et contrôler la rhéologie complexe de ces suspensions PDMSsilice. Nous verrons aussi comment l’état de dispersion de la silice au sein du PDMS est affecté lorsque les interactions sont modulées et comment relier cet état de dispersion à la rhéologie des mélanges. Obtenir des silices de taux de greffage contrôlé étant crucial dans le cadre de ces objectifs, cette étape a fait l’objet d’une étude approfondie du greffage, sa caractérisation et la quantification des taux de greffage. Cette partie nous permet d’approfondir nos connaissances sur les propriétés physico chimiques de la silice et sur le greffage de silice, en comparant le greffageinsitude la silice, c'estàdire réalisé directement au sein des mélanges PDMS  silice, avec le greffageexsitu de la silice, réalisé avant incorporation au PDMS.  D’autrepart, ces systèmes modèles constituent la base de la suite de notre travail sur l’étude des polymères modificateurs de la rhéologie des mélanges. Ces additifs ont pour but de conférer à des suspensions PDMS/silice initialement fluides, une contrainte à seuil permettant au produit de ne pas s’écouler. L’aspect pratique est d’éviter un écoulement lors de l’application de ces formulations sur des surfaces non horizontales. L’objectif est d’identifier les mécanismes d’action de ces molécules ou macromolécules, ainsi que les paramètres moléculaires pertinents (structure chimique, fonctionnalité…) qui permettront ensuite de classer les additifs et prévoir leur efficacité, ceci en corrélation avec les paramètres initiaux des mélanges (taux de greffage, fraction volumique de silice).  Cetravail doit donc permettre dans un premier temps de mieux comprendre et prévoir les propriétés rhéologiques des suspensions PDMS/silice, en fonction du taux de greffage et de la fraction volumique de silice, puis d’évaluer et classer des additifs pour une modification ultérieure de la rhéologie des suspensions, ce qui passe par la compréhension de leur mode d’action. En conséquence, ce mémoire est organisé de la manière suivante :  Lechapitre Iest destiné à rappeler les notions de base sur les élastomères silicones, le PDMS et la silice, puis sur les suspensions PDMS/silice en mettant l’accent sur les interactions polymère  charge.  Lechapitre IIconcerne l’étude de la modification chimique de surfaces de silice par réaction des groupements hydroxyle de surface avec un organosilane, plus précisément l’hexaméthyldisilazane (HMDS), et la caractérisation des surfaces modifiées par plusieurs

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techniques d’analyse: infrarouge à transformée de Fourier (IRTF), analyse élémentaire du 29 carbone, résonance magnétique nucléaire du silicium solide (RMNSi CP/MAS), mesures de mouillage. Plusieurs procédures de greffage seront envisagées :i/des silices grefféesin situau sein du PDMS, aussi cellesci seront analysées après extraction des suspensions,ii/ des silices grefféesexsitu, c’est à dire en solution ou par voie gazeuse.  Lechapitre IIIl’élaboration et la caractérisation des suspensions aborde PDMS/silice. Les propriétés rhéologiques des mélanges, caractérisées en régime statique et dynamique, seront corrélées à la fraction volumique et au taux de greffage de silice, afin de modéliser le comportement des suspensions PDMS/silice. La microstructure des mélanges observée par microscopie électronique à transmission (TEM) et microscopie à force atomique (AFM), sera reliée aux paramètres de formulation et aux propriétés rhéologiques.  Enfin,lechapitre IVconsacré aux polymères modificateurs de la rhéologie sera initiale des suspensions. Ces polymères, souvent des copolymères de structure complexe, à base de polyoxyéthylène (POE), polyoxypropylène (POP) et polydiméthylsiloxane (PDMS), seront modélisés par des homopolymères POE, POP et PDMS, ayant des groupements de fin de chaine de natures différentes, afin de comprendre dans un premier temps quels sont les paramètres microstructuraux déterminant leur aptitude à influencer le comportement rhéologique des suspensions. Cette étude s’accompagnera d’une compréhension des mécanismes d’action de ces additifs au sein des suspensions PDMS/silice. Pour cela, plusieurs approches seront abordées. Nous verrons comment l’étude de la morphologie par microscopie électronique à transmission et optique (confocale et fluorescence), peut nous aider à comprendre comment ces polymères interagissent avec les suspensions initiales et quelle organisation des structures ils sont susceptibles de former. Une approche par analyse des énergies d’adsorption, via la chromatographie gazeuse en phase inverse, et par mesure des énergies de surface des additifs viendra compléter la compréhension de ces phénomènes. Références bibliographiques 1. SchorschG.,Les applications des élastomères de silicones, Caoutchoucs et Plastiques, 1993, Vol. 720, pp.58. 2. CohenAddadJ.P.,Adsorption of PDMS on bare fumed silica surfaces, in: Papirer E., Adsorption on Silica Surfaces, NewYork: Marcel Dekker, 2000, pp.621643.

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