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Troisième partieThéorie cinétique etintroduction à lathermodynamique5961IntroductionLa thermodynamique est étymologiquement la science qui traite des relationsentre les phénomènes thermiques et dynamiques. Lorsque nous avons introduit l’agitationthermique au paragraphe 1.4, nous entrions déjà dans le champ de la thermodynamique.En réalité le domaine d’application de la thermodynamique est beaucoup plus vaste. Lathermodynamique concerne des sujets aussi di fférents que les moteurs à explosion, lathermochimie, le rayonnement d’une étoile, la monté de la sève dans les plantes ou lesphénomènes de transport à travers une membrane cellulaire.Defaçongénérale,lathermodynamiqueconcernelessystèmesmacroscopiquesquicontiennentun nombreélevédeparticules:parexemplelesgazparfaitsquenousétudionsaux chapitres 7 et 8.Lorsqu’à l’échelle macroscopique de tels systèmes ont cessé d’évoluer ou lorsqu’ilsévoluent lentement on peut les décrire par des ”variables d’état” : la pression et latempérature d’un gaz par exemple.Les variables d’état sont choisies de telle sorte que leur connaissance déterminecomplètement l’état du système. Il y a en général plusieurs ensemble de variable d’étatpossibles. Ayant choisi une fois pour toutes un jeu de variables d’état, toute grandeurmacroscopique associée au système en équilibre (qui a cessé d’évoluer), apparaît commeune fonction de ces variables. C’est une "fonction d’état". La valeur d’une tellefonction ne dépend que de l’état ...

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Troisième partie Théorie cinétique et introduction à la thermodynamique 59
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Introduction La thermodynamique est étymologiquement la science qui traite des relations entre les phénomènes thermiques et dynamiques. Lorsque nous avons introduit lagitation thermique au paragraphe 1.4, nous entrions déjà dans le champ de la thermodynamique. En réalité le domaine dapplication de la thermodynamique est beaucoup plus vaste. La thermodynamique concerne des sujets aussi diérents que les moteurs à explosion, la thermochimie, le rayonnement dune étoile, la monté de la sève dans les plantes ou les phénomènes de transport à travers une membrane cellulaire. De façon générale, la thermodynamique concerne les systèmes macroscopiques qui contiennent un nombre élevé de particules : par exemple les gaz parfaits que nous étudions aux chapitres 7 et 8. Lorsquà léchelle macroscopique de tels systèmes ont cessé dévoluer ou lorsquils évoluent lentement on peut les décrire par desvariables détat pression et la: la température dun gaz par exemple. Les variables détat sont choisies de telle sorte que leur connaissance détermine complètement létat du système. Il y a en général plusieurs ensemble de variable détat possibles. Ayant choisi une fois pour toutes un jeu de variables détat, toute grandeur macroscopique associée au système en équilibre (qui a cessé dévoluer), apparaît comme une fonction de ces variables. Cest une"fonction détat".La valeur dune telle fonction ne dépend que de létat considéré et non de la façon dont on a obtenu cet état. Nous sommes appelé à considérer les variations de diverses grandeurs. SiGest une fonction détat sa variation sera notéedG.SiGnest pas une fonction détat ou si nous ignorons si cest une fonction détat, sa variation sera notéeδG. Nous verrons, dans le cas des gaz, comment les variables macroscopiques se construisent à partir des descriptions microscopiques. Nous montrerons pourquoi un sys-tème en perpétuelle évolution à léchelle atomique semble ne pas évoluer à léchelle ma-croscopique (cf. lesuctuation de densité page 72). La thermodynamique repose sur quatre principes(), quaucune raison expérimen-tale ne permet de mettre en doute aujourdhui. Le principe zérode la thermodynamique postule que deux systèmes en équilibre thermodynamique avec un même système sont en équilibre entre eux. Nous ne discuterons pas ce principe parce que nous lutilisons si souvent quil en est devenu familier. Le premier principepostule que lénergie interne dun système thermodyna-mique,U, est une fonction détat. Létude du premier principe est lobjet du chapitre 10. A léchelle atomique, létat de tout système physique est sans cesse modié par lagitation thermique : la position et la vitesse des molécules changent avec le temps, en chaque point la densité moléculaireuctue, etc. Ce désordre microscopique peut cependant conduire à un état macroscopique apparemment bien déni. Le second principeexprime lidée que les équilibres macroscopiques sont des équilibres statistiques correspondant aux congurations microscopiques les plus probables. pas. Cest généralement lexpression dune propriété dont les conséquencesUn principe ne se démontre sont très bien vériées expérimentalement. Les théories physiques sont construites sur un petit nombre de principes : principe fondamental de la dynamique, principe déquivalence, principes de la thermody-namique, etc.
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Ce principe dune très grande porté a de multiples applications, aux sciences de la vie en particulier, il fait lobjet dune unité denseignement spécique. Le troisième principearme quau zéro absolu le désordre disparu, ou est réduit au minimum possible (voir la note page 10).
microscopique
a
Chapitre 6 OUTILS DE DESCRIPTION STATISTIQUE
Un point matériel ou un solide est un système physique décrit par un petit nombre de paramètres dépendant éventuellement du temps (la position par exemple). La situation est bien diérente si nous considérons un gaz formé de molécules considérées comme ponctuelles. La position dune molécule est décrite par trois coordonnées seulement mais le nombre de molécules est très grand, par conséquent le nombre total de paramètres est élevé. Pour une mole de gaz le nombre de coordonnées de position est3NA v, oùNA vest le nombre dAvogadro. Ce nombre est si grand (NA v'6·1023)quil nest pas envisageable détudier lévolution de chaque coordonnée de chacune des molécules. Il faut utiliser des moyens de description statistiques : cest le but de la théorie cinétique des gaz dont lintention est de mettre en évidence lorigine microscopique et la nature de grandeurs macroscopiques comme la pression et la température. Dans ce chapitre, les résultats à retenir sont peu nombreux, le plus souvent de nature qualitative ; ce sont les dénitions et les quelques résultats encadrés ou soulignés par lutilisation de caractères gras ou italiques. Pour autant ce chapitre nest pas facile à ceux qui nont jamais étudié les statistiques. Les notions introduites demandent un eort certain pour en assimiler la signication et la portée. Une fois surmontées ces dicultés, cest une toute nouvelle perception du monde physique qui apparaît. Cest cette perception quil faut développer ici et ne sattacher aux démonstrations que dans la mesure où elles permettent de progresser dans ce sens. Ce chapitre nest pas au coeur du programme de physique mais il est indispensable den avoir assimilé le contenu pour accéder à la théorie cinétique et plus généralement à la physique statistique, sujet fort important que lon retrouve présent dans plusieurs unité denseignement tant en licence quen master. Avant dentreprendre létude de ce chapitre, il est suggéré de relire le chapitre 4 du fasciculeIntroduction, rappels et compléments. 6.1 Répartition des molécules dans lespace Un gaz étant contenu dans un récipient, la position de ses molécules est grossière-ment déterminée par le volume occupé par le récipient dans lespace. Dans ce volume, nous souhaiterions connaître à chaque instant, la position de chaque molécule avec précision mais cest infaisable car les molécules sont trop nombreuses. Pour décrire le gaz, nous devons changer déchelle et passer de léchelle moléculaire à léchelle macroscopique. Dans les conditions normales, un millimètre cube de gaz peut être considéré comme un volume in il contient cependant un très grand nombre de moléculesnitésimal ; (2,7·1016)les molécules sont donc très proches les unes des autres. A chaque instant si bien que la répartition de matière peut être considérée comme continue à léchelle du millimètre. Pour la dénition des conditions normales, voir la note page 8.
64Outils de description statistique Considérons un pointAet un volume innitésimalV,contenant le pointA.On nit la densité moléculaire enAou"concentration moléculaire",η,comme le rap-port du nombre de moléculesNcontenues dans le volume innitésimal, au volumeV qui contient ces molécules :η=N/V .Cette quantité sexprime en "moléculesm3oum3.La concentration moléculaire dépend en général du temps et des coordonnées du pointAconsidéré. A léchelle macroscopique cest une fonction continue et dérivable de ces coordonnées et du temps. La masse dune molécule étantm,on dénit la masse volumiqueρ:ρ:=m η (enkg m3). Pour décrire la répartition des molécules dans lespace on ne cherche pas à dé-terminer leur position mais plutôt à connaître la valeur deρen chaque point, à chaque instant. Pour éviter la présence de nombres trop grands dans les expressions numériques, on dénit la"concentration molaire"[C] =η/NA vNA vest le nombre dAvogadro. Les concentrations molaires sexpriment enmol m3(oum3).La masse volumique est alorsρ=M[C]Mest la masse molaire du gaz. Attention !Ne pas confondre "concentration moléculaire" et "concentration mo-laire" . 6.2 Distribution des vitesses et des énergies 6.2.1 Distribution des vitesses. La vitesse dune molécule est déterminée par ses trois composantesvx, vyetvz sur trois axes orthonormés choisis une fois pour toutes. Considérons la composantevxde la vitesse. Ici encore il nest pas envisageable de connaîtrevxpour chacune des molécules. On cherche plutôt à déterminer la"fonction de répartition"devx.Cette fonction F(u)est dénie comme la proportion de molécules dont la vitessevxest inférieure ou égale àu. Considérons par exemplequatremolécules de vitessevx={v,2v,2v,4v}.La fonction de répartition est représentée sur lagure 6.1a). Cest une fonction en escalier dont les discontinuités sont1/4(deux fois) et1/2(une fois). En réalité deux molécules nont jamais exactement la même vitesse et les discontinuités de la courbe en escalier sont toujours de1/nnest le nombre de molécules du gaz. A léchelle macroscopique,n étant très élevé, les discontinuités sont très petites devant lunité, de telle sorte que la fonction de répartition peut être considérée comme continue (cfg. 6.1b)
g. 6.1 : Fonctions de répartition. Compte tenu de la dénition deF(u),la proportion de molécules telles que vx]u1, u2]est alorsF(u2)F(u1)(cest0,75dans le cas envisagé,g. 6.1a)
Moyenne et écart quadratique moyen dune variable aléatoire65 Dans le cas oùFêtre assimilée à une fonction continue (peut g. 6.1b), si lin-tervalle(u1, u2)est très petit, on posedu:=u2u1.SoitF0(u)la dérivée deF(u).La proportion de molécules telles quevx]u, u+du]estF(u+du)F(u) =F0(u)du(car la petite variation deFest pratiquement égale à sa diérentielle). On dénit la"densité de répartition",p(u) :=F0(u).La proportion de molé-cules telles queu < vxu+duest doncp(u)du. Remarques. 1.F(u)est une fonction qui croît de la valeur0à la valeur1.Sa dérivée nest jamais négative :p(u)0. 2.On peut imaginer une épreuve probabiliste hypothétique dans laquelle une molécule est choisie au hasard de telle sorte que toutes les molécules soient équiprobables. Dans une telle épreuve lévénementvx]u, u+du]présente une probabilité égale à la proportion de molécules telles quevx]u, u+du].Cette probabilité est doncp(u)du.Dans ce cas, la fonctionp(u)est appelée"densité de probabilité".En se référant à lépreuve hypothétique décrite, on peut employer indiéremment le langage des probabilités ou celui des statistiques pour décrire le système à un instant donné (voir le chapitre 4 du fascicule Introduction, rappels et compléments). 6.2.2 Distribution des énergies. En première approximation, une molécule est un point matériel en mouvement. Elle possède donc à ce titre une énergie cinétique dite "énergie cinétique de translation". En y regardant de plus près, la molécule apparaît comme un solide également suscep-tible de tourner autour de son centre de masse. Dans un tel cas, la molécule présente une "énergie cinétique de rotation". Armer que la molécule est un solide constitue une approximation car elle peut se déformer un peu et vibrer (voir par exemple la section 4.4 ci-dessus). La molécule est donc susceptible de posséder une "énergie de vibration, " somme de lénergie cinétique et de lénergie potentielle correspondantes. La somme des énergies de translation, de rotation et de vibration constitue léner-gie mécanique,Em,de la molécule. Ici encore on décrit la répartition des énergies au moyen de la fonction de répartitionΦ(E)ou de la densité de répartitionπ(E) : proportion de molécules telles que−∞< EmE=Φ(E)Φ=fonction de répartition proportion de molécules telles queE < EmE+dE=π(E)dE π=densité de répartition 6.3 Moyenne et écart quadratique moyen dune variable aléatoire Nous utilisons ici le langage des probabilités (voir ci-dessus la seconde remarque du § 6.2.1 et le chapitre 4 du fasciculeIntroduction, rappels et compléments). Dans les exemples précédents, à chacune des molécules est associée la valeur,xk, dune variableX.Dans le § 6.2.1 la variableXest la composantevxde la vitesse, dans le § 6.2.2,Xreprésente lénergie mécanique de la molécule. Les valeursxksont bien dénies mais dans lépreuve que nous imaginons pour utiliser le langage des probabilités, nous ne savons pasa prioriquelle molécule va être observée. Dans ce sens, même si on connaît toutes les valeursxk,on ne connaît pas la valeur deXmais seulement la probabilité de léventualitéX]x, x+dx]lorsquexetdxsont donnés. La variableXest appelée "variable aléatoire". A léchelle macroscopique, la fonction de répartitionF(x),ou la densité de pro-babilitép(x) =F0(x),fournit une description détaillée de la répartition des valeurs deX. Voir le chapitre 6 du fasciculeIntroduction, rappels et compléments.
66Outils de description statistique Cependant, cette description est parfois trop détaillée. Il sut bien souvent de connaître la moyenne et lécart quadratique moyende la distribution de la variableX. 6.3.1 La moyenne. Notonsx1, x2,...,xNla valeur deXpour chacune des molécules. La moyenne, hXideXest par dénition N hXi:=N1kP=1xk'Z+x p(x)dx(6.1) nest le nombre de molécules. ____________ Annexe(hors programme). Considérons la première égalité 6.1 comme la dénition dehXiet démontrons la seconde relation. Sur laxe desx,lintervalle(−∞,+)est la réunion des intervalles adjacentsI(m)= ]x(m), x(m)+δx]x(m)=m·δx.Le nombremappartient àZ, ensemble des entiers relatifs : m= 0,±1,±2, ...,tandis queδxest arbitraire pour le moment (ne pas confondrexk,valeur de xpour la molécule nketx(k)=k·δx). Il vient hXi:=N1mXÃkPI(m)xk!=mXZN1ÃxkPI(m)xk! Zx Dans chaque intervalleI(m),on peut considérer quexkreste constant et égal àx(m).Cette propriété est satisfaite siδxce que nous supposons. Cela ne signiest assez petit, e pas que x(m):=m·δxest nécessairement petit carmappartient à toutZet est susceptible de prendre de très grandes valeurs de telle sorte que dans ce casm·δxestni, même pourδx0.On obtient donc la relationPxk'N(m)x(m)N(m)est le nombre de termes de la somme sur I(m) I(m).La quantitéN(m)est le nombre de molécules telles queX]x(m), x(m)+δx]. Compte tenu de la dénition de la densité de probabilité,p(x),la proportion de ces molécules estp(x(m))δx.Le nombre de ces molécules est doncN(m)=N p(x(m))δx,ce qui impliqueN1Pxk'x(m)p(x(m))δx.Il vient I(m) hXi 'Xx(m)p(x(m))δx mZ A ce stade, les diverses grandeurs,x(m), p(x(m))etδxsont des grandeurs macro-scopiques :p(x(m))est une fonction continue etδxun inniment petit à léchelle macrosco-pique. Lorsqueδx0,le membre de droite de légalité précédente est par dénition lintégrale R+x p(x)dx(voir le chapitre 7 du fasciculeIntroduction, rappels et compléments). Nous avons donc démontré la seconde relation 6.1. ____________
De façon générale si à chaque molécule on associe la valeuryk=g(xk)on dénit une variable aléatoireYnotéeg(X).Sa moyenne est hYi:=N1k=PN1yZ+g(x)p(x)dx k' N.B.moyenne et écart quadratique moyen appartiennent au langage des statistiques. Dans le langage des probabilité il faudrait utiliser espérance mathématique et écart-type.
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Moyenne et écart quadratique moyen dune variable aléatoire 6.3.2 Lécart quadratique moyen. Si toutes les molécules avaient la même valeur deX,celle-ci serait égale à la moyennehXi;nest pas le cas. Les valeurs demais ce Xse dispersent autour de la valeur moyenne. Pour caractériser limportance de cette dispersion on introduit lécart quadra-tique moyenX(cette quantité est notéeσdans le chapitre 4 du fasciculenoit,Introduc rappels et compléments). Pour chaque valeur dexkon forme(xkhXi)2.Cette quantité "mesure" lécart dexk(cest à dire du signe deà la valeur moyenne sans intervention du sens de cet écart xkhXi). En prenant la moyenne de ces quantités on obtient(X)2,par dénition : X2:=N1Nk=P1(xkhXi)2'Z+(xhXi)2p(x)dx(6.2) −∞ Remarquons queX=pX2est positif et quil possède les mêmes dimensions physique queXethXi.très dispersés autour de la moyenne, cela signiSi les points sont e que nombreuses sont les molécules pour lesquelles(xkhXi)2est grand. Par conséquent Xest grand. Par contre,X= 0,implique que chaque terme de la somme 6.2 est nul car cest une somme de termes non négatifs. On en déduitxk=hXi. Dans ce cas, la dispersion autour de la moyenne est nulle. La seconde égalité 6.2, se démontre comme la seconde égalité 6.1. De ce qui précède, il convient de retenir les dénitions, tout particulièrement celle de la densité de répartition, la dénition6.1de la moyenne ainsi que la dénition6.2de lécart quadratique moyen. 6.3.3 Propriétés de la moyenne et de lécart quadratique moyen. A chacune des molécule est associée la variable aléatoireX.Nous pouvons ima-giner une nouvelle variable aléatoire,Ydont la valeur pour chacune des molécule est yk=λ xkλla même pour toutes les molécules. En utilisant lesest une constante, nitions, on vérie alors les relations hYi=λhXietY=|λ|X ____________ Annexe(hors programme) Soitgkune grandeur quelconque dont la valeur varie dune molécule à lautre etλune constante. Nous considérons la quantitéZ:=Pλgk:=λg1+λg2+..+λgN.En mettantλ en facteur il vientZ=λ(g1+g2+..+gN) =λPgk.Nous utilisons cette propriété dans les démonstrations qui suivent. hYi=N1Xyk=N1Xλ xk=λNXxk=λhXi (Y)2=N1X(ykhYi)2=N1X(λxkλhXi)2 =N1Xλ2(xkhXi)2=Nλ2X(xkhXi)2 =λ2(X)2Y=|λ|X ______________
68Outils de description statistique Considérons maintenant le cas où pour chaque molécule,xkest la somme de deux quantitésx(1)ketx(2)k.Nous sommes en présence de trois variables aléatoiresX(1), X(2) etXdont les valeurs associées à la molécule nksontx(1)ketx(2)ketxk=x(1)k+x(2)k On vérie les relations hXi=X(1)®+X(2)® Ici encoredémonstration ne peut être exigée à lexamenla bien quelle soit immé-diate. En eethXi=1NP ¡x(1)k+x(2)k¢. Pour eectuer la somme on groupe les termesx(1)kdune part et les termesx(2)k dautre part :hXi=1N¡Px(1)k+Px(2)k¢=1NPx(1)k+N1Px(2)k.Cest le résultat recherché. Il convient de retenir les résultats précédents sous la forme condensée X(1)+λ X(2)®=X(1)®+λX(2)®et(λX)=|λ|X Remarques. 1.que la variable aléatoire soit une constante, cest à direSupposons xk=a quel que soitk.Dans un tel cas, la valeur dexest connu avant même que nous ne connaissions la molécule observée. Par dénitionhXi=1N(a+a+...+a)aapparaît Nfois dans la somme. Par conséquenthXi=adans ce cas. On écrit le résultat sous la forme hai=a 2.Lexpression 6.2 peut sécrire(X)2=D(Xλ)2Eavecλ:=hXidoù (X)2=X22λ X+λ2®. En utilisant les résultats précédents il vient(X)2=X2®+h2λ Xi+λ2®avec hXi=λ,indépendant de la molécule considérée. On obtient donc(X)2=X2®2λhXi+λ2=X2®hXi2carhXi=λ. (X)2=D(XhXi)2E=X2®hXi2 6.3.4 Variables indépendantes. Pour chaque molécule considérons deux variables aléatoires : la composante,vz, de sa vitesse suivant laxeOzet labscisse de la molécule suivant laxeOxpar exemple, ou encorevzet lénergie cinétique de translation,Etr.Les deux variables sont notéesX etY. Les densités de probabilité des distributions deXetYsont notés respectivement pXetpY.Plusieurs situations peuvent être imaginées selon le choix deXetY. 1.La valeuryde la variableYest complètement déterminée lorsquon connaît la valeurxde la variableX.Cest le cas par exemple pourY=eaX: Connaissantxon en déduity=eax.Dans ce cas on dit que les deux variables,XetY,sont"fonctionnel-lement liées". 2.La valeurynest en rien déterminée par la connaissance dex.Tout se passe comme siyetxétaient déterminées par deux tirages successifs sans relations entre eux. Dans ce cas les variables sont dites"stochastiquement indépendantes". Donnons nous deux intervalles,]x, x+dx]pour la variableXet]y, y+dy]pour la variableY.La Prononcer stoKtiquasneme.t
Moyenne et écart quadratique moyen dune variable aléatoire69 probabilité pour trouverX]x, x+dx]etY]y, y+dy]est, dans ce cas, le produit des probabilités soit(pX(x)dx)×(pY(y)dy). 3.deux situations extrêmes, il peut arriver que la connaissanceEntre ces dexne détermine pas complètement la valeur deYmais seulement la façon dont se distribuent les valeurs deY.Dans ce cas,xétant donné, la distribution des valeurs deY est caractérisée par une densité de probabilité qui dépend dex. Supposons queXsoit la composantevzet queYsoit lénergie cinétique de trans-lation de la molécule :Etr=21m¡vx2+vy2+vz2¢.Connaissant seulementvzon ne peut pas en déduireEtr.Cependant, les molécules pour lesquellesvzest très grand présentent une énergieEtrélevées quels que soientvxetvy.Sans être fonctionnellement liées, les deux variablesvzetEtrne sont pas stochastiquement indépendantes. Elles sont"sto-chastiquement liées". On dit encore que les deux variables sont"corrélées". La notion de variables indépendantes ou stochastiquement liées peut être généra-lisée à la notion dévénementsAetBquelconques. Donnons un exemple. Nous considérons lépreuvequi consiste à extraire dune populationUédtcelsrue, un électeur au hasard, de telle sorte que les électeurs soient tous équiprobables. On sintéresse à deux caractères : le vote (droite ou gauche) et le revenu (faible, moyen, élevé) de lélecteur tiré au hasard. LévénementAest réalisé lorsque le vote est "droite", lévénementBest réalisé lorsque le revenu est "moyen". Comment dénir lindépendance stochastique de ces deux événements ? On dénitUAlensemble des électeurs qui votent "droite" etUBlensemble des électeurs de revenu "moyen". Les nombres délecteurs deU, UAetUBsont respectivement N, NAetNB.On noteNABle nombre délecteurs présentant les caractéristiquesAetB. La probabilité de lévénementAestPA=NA/Ntandis que la probabilité de lévénementBestPB=NB/N. On extrait deUAun électeur.tLévénemenBpeut se trouver réalisé deNABfa-çons diérentes. La probabilité de cet événement est appelé "probabilité deBéennioitndco parA.On la notePB/A.Elle est égale àNAB/NA.De même on dénit la probabilité de Aconditionnée parB:PA/B=NAB/NB. Les événementsAetBsont indépendants si la probabilité deBest la même que la probabilité deBconditionnée parA.Cela signie que la réalisation deBest indépendante du fait queAsoit déjà réalisé ou non:PB=PB/AsoitNNB=NNAABce qui est équivalent àNBNA=NABN.Cette relation sinterprète de trois façon diérentes 1.NNB=NNBAA:la probabilité deBest la même que la probabilité deBitndcoéennio parA 2.NNA=NNBBA:la probabilité deAest la même que la probabilité deAoctidnnnioée parB 3.NNAB=NNA×NNB:la probabilité pour queAetBsoient réalisés est le produit des probabilitésPA×PB. On retiendra le résultat suivant : AetBsadtnpéneidnPAetB=PA×PB Mentionnons un résultat souvent utile. LorsqueX(1)etX(2)sont deux variables stochastiquement indépendantes, lécart quadratique moyen deX=X(1)+X(2)estX=r³X(1)´2+³X(2)´2.
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