Etude du comportement sous déformation de copolymères à blocs SBS et SBM à morphologie lamellaire

Garcia Gonzalez Rafael

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Sommaire INTRODUCTION GENERALE.................................................................................................1 CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE.....................................................................5 I.1 GENERALITES SUR LES COPOLYMERES A BLOCS 6 I.1.1 Types de copolymères à blocs………………………………………………………………………..7 I.1.2 Morphologie des copolymères à blocs……………………………………………………………….9 I.1.2.1 Morphologie des copolymères AB............................................................................... 10 I.1.2.2 copolymères ABA symétriques........................................................ 12 I.1.2.3 copolymères ABC............................................................................ 12 I.1.2.3.1 Cas des copolymères linéaires 13 I.1.2.3.1.1 Effet de la composition des blocs …………………………………………………14 I.1.2.3.1.2 Effet de l'ordre des blocs …………………………………………………………..15 I.1.2.3.1.3 Cas des copolymères en étoile : Effet de la topologie des chaînes …………..16 I.1.2.4 Importance des interphases ........................................................................................ 17 I.2 DEFORMATION DES COPOLYMERES 18 I.2.1 Propriétés intrinsèques des blocs…………………………………………………………………...18 I.2.1.1 La masse molaire .................................................................... ...

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Sommaire INTRODUCTION GENERALE.................................................................................................1 CHAPITRE IETUDE BIBLIOGRAPHIQUE.....................................................................5 I.1GENERALITES SUR LES COPOLYMERES A BLOCS6 I.1.1Types de copolymères à blocs………………………………………………………………………..7 I.1.2Morphologie des copolymères à blocs……………………………………………………………….9 I.1.2.1Morphologie des copolymères AB............................................................................... 10 I.1.2.2Morphologie des copolymères ABA symétriques........................................................ 12 I.1.2.3Morphologie des copolymères ABC............................................................................ 12 I.1.2.3.1............................................................................... 13Cas des copolymères linéaires I.1.2.3.1.1Effet de la composition des blocs …………………………………………………14 I.1.2.3.1.2Effet de l'ordre des blocs ……………………………………………………… …..15 I.1.2.3.1.3… …..16Cas des copolymères en étoile : Effet de la topologie des chaînes …… I.1.2.4Importance des interphases........................................................................................ 17 I.218DEFORMATION DES COPOLYMERES I.2.1Propriétés intrinsèques des blocs…………………………………………………………………...18 I.2.1.1La masse molaire ........................................................................................................ 19 I.2.1.2La transition vitreuse ................................................................................................... 20 I.2.1.3Propriétés viscoélastiques........................................................................................... 20 I.2.2Impact de la morphologie…………………………………………………………………………….22 I.2.2.1Morphologie sphérique................................................................................................ 22 I.2.2.1.1Morphologie sphérique non orientée ...................................................................... 22 I.2.2.1.2Morphologie sphérique orientée ............................................................................. 23 I.2.2.2Morphologie cylindrique .............................................................................................. 24 I.2.2.2.1Morphologie cylindrique non orientée..................................................................... 24 I.2.2.2.2Morphologie cylindrique orientée............................................................................ 26 I.2.2.3Morphologie lamellaire ................................................................................................ 28 I.2.2.3.1Morphologie lamellaire non orientée....................................................................... 28 I.2.2.3.2Morphologie lamellaire orientée.............................................................................. 30 I.2.3Impact des interphases……………………………………………………………………………….31 I.3CONCLUSIONS 34 I.4BIBLIGRAPHIE CHAPITRE I36 CHAPITRE IISTRATEGIE ET APPROCHES EXPERIMENTALES.............................41 II.1INTRODUCTION 42 II.242MATERIAUX ETUDIES II.344CHOIX DE LA METHODE D’ ORIENTATION II.3.1.. 45Méthodes d’orientation………………………………………...………………………………..... II.3.1.1Méthode thermique...................................................................................................... 45 II.3.1.2Méthodes mécaniques ................................................................................................ 46 II.3.1.3Méthodes de champs électriques ou magnétiques..................................................... 46 II.3.2Méthode « Roll-Casting »…………………………………………………………………………….46 II.450CHOIX DES TECHNIQUES EXPERIMENTALES II.4.1 Niveau macroscopique…………...……………………………...…………………………………..51 II.4.1.1Traction uniaxiale ........................................................................................................ 51 II.4.1.2Traction cyclique.......................................................................................................... 52 II.4.1.3Relaxation de contrainte.............................................................................................. 53 II.4.1.4Spectrométrie mécanique ........................................................................................... 53

Sommaire II.4.1.5Microscopie optique..................................................................................................... 55 II.4.2Niveau nanoscopique (structural)………………………………………………………...………...56 II.4.2.1Diffusion des rayons X aux petits angles .................................................................... 56 II.4.2.2Microscopie électronique en transmission .................................................................. 58 II.4.3 Niveau moléculaire……………..…….………………………………………………………….…...59 II.4.3.1Dichroïsme linéaire infrarouge .................................................................................... 59 II.4.3.1.1........................................................................................................... 60Essais in-situ II.4.3.1.2Essais spot light ...................................................................................................... 61 II.5BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE II62 CHAPITRE IIICARACTERISATION DES COPOLYMERES........................................66 III.1MASSES MOLAIRES67 III.268REGIME DE SEGREGATION THERMODYNAMIQUE III.369STRUCTURATION DES COPOLYMERES III.3.1 Structure et orientation du SBS…………………………………………………………………….70 III.3.1.1Evaluation de l’état d’orientation ................................................................................. 71 III.3.1.1.1Diffusion des rayons X aux petits angles................................................................ 71 III.3.1.1.1.1Exploitation de donnés de diffusion………………………………………………..74 III.3.1.1.1.2Calcul de la longue période…………………………………………………………75 III.3.1.1.1.3Homogénéité de l’orientation……………………………………………………….76 III.3.1.1.2.............................................................. 78Microscopie électronique en transmission III.3.1.1.3Microscopie optique ................................................................................................ 82 III.3.2 Structure et orientation du SBM…………………………………………………………………....83 III.3.2.1Evaluation de l’état d’orientation ................................................................................. 84 III.3.2.1.1................................................................ 84Diffusion des rayons X aux petits angles III.3.2.1.1.1Calcul de la longue période…………………………………………………………85 III.3.2.1.1.2Orientation de la microstructure………………………………………………...….86 III.3.2.1.2.............................................................. 87Microscopie électronique en transmission III.3.2.1.3Microscopie optique ................................................................................................ 89 III.4CONCLUSIONS SUR L’ORIENTATION DES COPOLYMERES90 Films SBS………………………………………………………………………………………..90 Films SBM……………………………………………………………………………………….90 III.5BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE III92 CHAPITRE IVDEFORMATION DU SBS ORIENTE .....................................................93

IV.1DEFORMATIONS DES FILMS SBS ORIENTES94 IV.1.1 Résultats des essais macroscopiques ……...…………………………………………………….95 IV.1.1.1Traction uniaxiale ........................................................................................................ 95 IV.1.1.2Traction cyclique.......................................................................................................... 97 IV.1.1.3Spectrométrie mécanique ........................................................................................... 99 IV.1.1.3.1Spectrométrie mécanique en torsion ...................................................................... 99 IV.1.1.3.2Spectrométrie mécanique en traction ................................................................... 101 IV.1.1.3.2.1Analyse de l’orientation Parallèle…………………………………………………103 IV.1.1.3.2.2Analyse de l’orientation Parallèle et à 45°……………………………………….104 IV.1.1.4........................................................................................ 106Microscopie optique in-situ IV.1.1.4.1........................................................................................... 106Taille des éprouvettes IV.1.1.4.2Microscopie optique in-situ.................................................................................... 106 IV.1.1.4.2.1Orientation Parallèle║…………………………………………………………… .106 IV.1.1.4.2.2Orientation Perpendiculaire┴…………………………………………………… .108

Sommaire IV.1.1.4.2.3…109Orientation à 45°………………………………………………………………… IV.1.1.5Relaxation en traction uniaxiale. ............................................................................... 111 IV.1.2Résultats au niveau structural…………………………………………………………….113 IV.1.2.1Diffusion des rayons X aux petits angles in-situ........................................................ 113 IV.1.2.1.1Essais au laboratoire GEMPPM ........................................................................... 113 IV.1.2.1.2Essais au ESRF.................................................................................................... 114 IV.1.2.2Microscopie électronique en transmission post mortem ........................................... 114 IV.1.2.3Résultats des essais.................................................................................................. 115 IV.1.2.3.1Orientation parallèle.............................................................................................. 115 IV.1.2.3.1.1118Analyse au front de la striction…………………………………………………… IV.1.2.3.1.2MET Orientation Parallèle…………………………………………………………120 IV.1.2.3.2Orientation perpendiculaire................................................................................... 122 IV.1.2.3.2.1Analyse du film « de face »………………………………………………………..124 IV.1.2.3.2.2Analyse dans « le profil »………………………………………………………….126 IV.1.2.3.2.3MET OrientationPerpendiculaire……………………………………………… ..130 IV.1.2.3.3Orientation à 45° ................................................................................................... 131 IV.1.2.3.3.1MET Orientation à 45°……………………………………………………………..136 IV.1.3Résultats au niveau moleculaire………………………………………………………….136 IV.1.3.1Sélection des bandes caractéristiques...................................................................... 136 IV.1.3.2Résultats des essais.................................................................................................. 138 IV.1.3.2.1Résultats des essais in situ................................................................................... 138 IV.1.3.2.1.1Analyse dans les orientations parallèle et perpendiculaire ……………………140 IV.1.3.2.1.2Analyse dans la direction à 45° …………………………………………………..141 IV.1.3.2.2Résultats d’essais spot light.................................................................................. 142 IV.1.3.2.2.1Orientation parallèle ……………………………………………………………….142 IV.1.3.2.2.2Orientation perpendiculaire ……………………………………………………….144 IV.1.3.2.2.3145Orientation à 45° ………………………………………………………………….. IV.2CONCLUSIONS 147 IV.3BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE IV150 CHAPITRE VDEFORMATION DES FILMS SBMES ETSBSES............................151 V.1DEFORMATIONS DES FILMS SBS ET SBM ISSUS DE L’EVAPORATION STATIQUE DU TOLUENE (SBS-ES ET SBM-ES)152 V.1.1Résultats des essais macroscopiques …………………………………………………..152 V.1.1.1Traction uniaxiale ...................................................................................................... 153 V.1.1.2Traction cyclique........................................................................................................ 154 V.1.1.3Spectrométrie mécanique ......................................................................................... 156 V.1.1.4........................................................................................ 160Microscopie optique in-situ V.1.1.4.1Conditions d’essai................................................................................................. 160 V.1.1.4.2Film SBS isotrope ................................................................................................. 160 V.1.1.4.3Film SBM isotrope................................................................................................. 161 V.1.1.5Relaxation en traction uniaxiale. ............................................................................... 163 V.1.2Résultats au niveau structural ……………………………………………………………165 V.1.2.1Diffusion des rayons X aux petits angles in-situ........................................................ 165 V.1.2.2Résultats des essais.................................................................................................. 165 V.1.2.2.1SBS isotrope ......................................................................................................... 165 V.1.2.2.1.1Analyse du film vu « de face » …………………………………………………...167 V.1.2.2.1.2Analyse du film vu « de profil » …………………………………………………..169 V.1.2.2.2SBM isotrope......................................................................................................... 171 V.1.3Résultats de l’analyse au niveau moleculaire (FTIR) ………………………………….175 V.1.3.1Sélection des bandes IR caractéristiques................................................................. 175 V.1.3.2Résultats des essais.................................................................................................. 176 V.1.3.2.1SBS isotrope ......................................................................................................... 176 V.1.3.2.2SBM Isotrope ........................................................................................................ 177

Sommaire V.2CONCLUSIONS 180 V.3BIBLIGRAPHIE CHAPITRE V183 CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES …..……………………………………..…184 ANEXE 1ESSAIS DE DMA ET MODELISATION PAR ELEMENTS FINIS...............188 ANEXE 2CALCULE DU RAYON DE GIRATION.......................................................198 ANEXE 3DIFFUSION DES RAYONS X IN SITU........................................................204 TABLES DES ILLUSTRATIONS ………………………………………………………………..229