Introduction à la Thermodynamique Statistique

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ANNALES DE THERMODYNAMIQUE STATISTIQUE
niveaux bac+3 et +4
(Période 2000-2005)
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( durée 3h)
Question de Cours (/5)
1) Le second postulat de la thermodynamique statistique stipule que tous les micro-états d’un
système isolé (ensemble microcanonique) à l’équilibre sont équiprobables.
Comment reliez-vous ce postulat au second principe de la thermodynamique et à la notion
d’équilibre ?
2) Quelle est la fonction fondamentale qui permet de relier les calculs statistiques à la
thermodynamique classique.
- Donnez son expression mathématique.
- Comment exprime-t-on par exemple l’énergie interne d’un ensemble canonique ?
Problème I (/8)
Statistique d’une chaîne polymère
Les questions 1 à 7 sont indépendantes les unes des autres et peuvent être traitées
séparément en admettant les résultats précédents.
La chaîne de polymère à enchaînement libre, appelée
pelote statistique, est formée de N segments identiques, de
longueur a, pouvant prendre toutes les orientations
possibles les uns par rapport aux autres (schéma ci-contre).
On cherche à calculer la valeur moyenne du vecteur bout àr
bout du polymère, notée , ainsi que la valeur moyenne
2de la norme au carrée, notée . Les moyennes tiennentR
compte de toutes les conformations possibles de la chaîne
dans l’espace.
a
+ - 1/ a- Calculer la probabilité P de faire N pas à droite et N pas à gauche au cours d’une
marche aléatoire à une dimension ...
Publié le : lundi 2 mai 2011
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ANNALES DE THERMODYNAMIQUE STATISTIQUE niveaux bac+3 et +4 (Période 2000-2005)
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( durée 3h) Question de Cours (/5)
1) Le second postulatde la thermodynamique statistique stipule que tous les micro-états dun système isolé (ensemble microcanonique) à léquilibre sont équiprobables. Comment reliez-vous ce postulat au second principe de la thermodynamique et à la notion déquilibre ? 2) Quelle est lafonction fondamentalequi permet de relier les calculs statistiques à la thermodynamique classique. - Donnez son expression mathématique  . - Comment exprime-t-on par exemple lénergie interne dun ensemble canonique ?
Problème I (/8) Statistique dune chaîne polymère Les questions 1 à 7 sont indépendantes les unes des autres et peuvent être traitées séparément en admettant les résultats précédents.
1/
R
La chaîne de polymère à enchaînement libre, appelée pelote statistique, est formée de N segments identiques, de longueura, pouvant prendre toutes les orientations possibles les uns par rapport aux autres (schéma ci-contre). On cherche à calculer la valeur moyenne du vecteur bout à r bout du polymère, notée <R>, ainsi que la valeur moyenne de la norme au carrée, notée <R2>. Les moyennes tiennent compte de toutes les conformations possibles de la chaîne
adans lespace. + a- Calculer la probabilitéP pasde faire N à droite et N-pas à gauche au cours dune marche aléatoire à une dimension comportant N pas au total. b- Comment s'appelle la loi statistique correspondant à cette expression ?
2/
3/
4/
5/
6/
7/
c- Montrer que ln P peut s'exprimer de la façon suivante : + − ln P=ln N! !ln Nln N !N ln 2 UtiliserlaformuledeStirling:lnn!=nlnnn+ln(22πpmilifrepuoris)n l'expression obtenue en 1-c. Montrer alors que: lnP N 1 lnNN+Nnl1+2l1lnNln21nNN +2+2+2− −2( π) + a- Par la suite, on pose m=2NNExprimer N+et N-en fonction de m et de N. . demb- En effectuant un développement limité du deuxième ordre au voisinageN0, montrer que:
+22 lnNlnNln 2+2mm NN2 etlnNlnNln 22m2m22 NN En utilisant le résultat obtenu à la question 2 et les relations démontrées à la question 3-b, montrer quePpeut s'écrire sous la forme: 2m2 1 / 2 2P(N, m π) ≈NeN r SoitRx projection de laR l'axe des x. Sachant que selonRx est relié à m par l'équation suivante: m=3R2x, montrer en effectuant un changement de variable que a la probabilité P(N, Rx)dRxque Rxsoit compris entre Rx-dRxet Rx+dRxest : 1 / 2 3R2 P(N, Rx)dRx3a2N2e2Nax2dRx  π a- Représenter P(N, Rx) en fonction de Rx. Quelle est la valeur maximale de P(N,Rx) ? Quel est l'écart type de cette distribution ? b- A partir de la courbe précédente, sans calcul mais en justifiant votre réponse, ~ déduiser la valeur moyenne <Rx> ainsi que la valeur la plus probable de RxnotéeRx. c- Avec lhypothèse de léquipartition des orientations spatiales, que pouvez-vous en r déduire sur la valeur moyenne deR. r a- Sachant que la probabilité P(N, R) dR pour que la norme R du vecteurRsoit comprise entre R+dR et R-dR est donnée par: 3R2 P(N,R)dR2π3aN23/2e2Na24πR2dR
πl valeur , montrer que a a
et en utilisant la relation suivante:x4eax2dx=32 8a 0 moyenne du module R au carré, notée <R2>, est égale à: R2=Na2 b- Comparez la valeur obtenue <R2> avec celle de L2, L étant la longueur de la chaîne de polymère lorsque celle-ci est étirée.
Problème II (/7)
Constante déquilibre dune réaction de dissociation à létat gazeux
On se propose de calculer, à partir dun modèle statistique, la constante déquilibre dune réaction de dissociation en phase gazeuse : A2(g)2A(g)
On considérera que A2et A sont des gaz parfaits et que la réaction est effectuée à température et volume constants.
1)quelle relation définit léquilibre dans ces conditions ? et comment arrive-t-on, à partir de * cette relation, à définir la constante déquilibre Kp fonction de enµreact, de R (la constante des gaz parfaits) et de T la température du système?
Le problème posé revient donc à déterminer lexpression du potentiel chimique de chacune des espèces, en fonction des lois élaborées en thermodynamique statistique. Partageons ce problème en évaluant dans une première étape le potentiel du gaz monoatomique A, puis dans un second temps, celui du gaz diatomique A2.
Potentiel chimique de gaz A. Dans ce cas, nous considérons que la fonction de partition totale ZA, associée à un atome A, est égale à sa fonction de partition de translation ZA(t) . Lénergie associée à la translation dune particule indiscernable, de masse m, contenue dans un volume V, est quantifiée de la manière suivante : E= ε0(nx2+ny2+nz2) 2 ε0nàelagé;h8mVntmedaontesealgreiduinevuaflénex, y, zcorrespond au nombre A quantique de translation dans la direction x,y ou z et peut prendre toutes les valeurs entières de 0 à linfini. mAest la masse moléculaire de A On suppose que ces nombres quantiques sont indépendants.
2)montrer que la fonction de partition ZA(t)se réduit au produit de 3 termes équivalents que vous noterez ZA(t) 3)sachant quà la température de réaction, lécart entre les niveaux dénergie de translation est très petit devant le terme kT, donner lexpression de ZA(t)sous forme dune intégrale continue. 4)Calculer la fonction de partition ZA de chaque atome A ( On donne : eaxdx 02=4πa) 5)Montrer que cette fonction de partition peut sécrire sous la forme ZA(T,V) =V.fA(T).
La thermodynamique statistique démontre, dans ce cas, que le potentiel chimique µA(V,T) de lespèce considérée est égale à : µA(T, V)= −nkTNZlAAoù NAest la nombre de particules A dans le volume considéré. 6)Démontrer que le potentiel chimique µA fonction des variables T et Psécrit enA: µA(T, PA)= −kT lnPkAT(2πmAh3kT)2 / 3* que lon peut finalement mettre sous la forme : µA(T, PA)=µA(T)+kT ln PA
Potentiel chimique de gaz A2. Contrairement au gaz A, la fonction de partition dune molécule A2 doit prendre en compte lensemble des termes de translation, de vibration et de rotation. Le facteur de symétrie, qui provient du terme nucléaire, impose de diviser par 2 le produit des fonctions de partition. On écrit finalement que ZA2=Z12A2(t). ZA2(rot).ZA2(vib) Lexpression de ZA2(t)la même forme que celle trouvée précédemment (questions 4&5). Ila nous faut donc maintenant calculer ZA2(rot)et ZA2(vib)pour résoudre notre problème.
-Fonction de partition de rotation ZA2(rot) Lénergie associée à la rotation dune molécule diatomique est quantifiée de la manière suivante : E(K)= θrot.K(K+1) θrotest la température caractéristique de rotation (θrot=2h2). La dégénérescence g(K) du niveau dénergie E(K) est égale à 2K+1 7)calculer ZA2(rot) en fonction de T etθrot quà la température déquilibre la sachant somme discrète peut être remplacée par une intégrale. Pour effectuer ce calcul vous poserez x=K(K+1)
-Fonction de partition de vibration ZA2(vib) Lénergie associée à une vibration est : E(n)=n h cωA2 où c est la vitesse de la lumière,ωA2le nombre donde de la vibration considérée et n le nombre quantique de vibration. La dégénérescence est égale à 1. Dans notre cas, il nexiste quun seul mode de vibration qui correspond à élongation de la liaison A-A 8)Donner lexpression générale de ZA2(vib)en fonction deθviben posant :θvib=hkcωA2 On considérera T<1. queθib v 9)Z(vib)=1θ Montrer queA2vib 1e .+xncorrespond au développement limité de la fonction 11xau)0=xruoted10)Donner lexpression de la fonction de partition Z2Ade chaque molécule A2 11)Puis lexpression du potentiel chimique µA2de cette molécule en fonction de T, PA2,θvibet * θrot. Mettre µA2 µsous la forme :A2(T, PA2)=µ2A(T)+kT ln PA2
. (on rappelle que la suite géométrique 1+x+x2+x3+ T
Equilibre de la réaction de dissociation
Les conditions déquilibre établies en 1) et lexpression des potentiels chimiques déterminées aux questions 6 et 11 permettent dévaluer la constante déquilibre de la réaction de dissociation. 12)donner lexpression de Kp en fonction de T,θvibetθrot et calculer sa valeur à T= 300K puis à T=600K dans le cas où A=Cl 13)Concluez.
données numériques : h= 6,62 10-34J.s, k=1,38 10-23J.K-1, mcl=35g.mol-1, N= 6,023 10-23mol-1,θvib=805K etθrot.=0,35K
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durée 2h
I. Questions de cours (/8)
A)le raisonnement qui conduit à la loi de distribution binomiale et lexpression deDonner cette loi. N N(Rappel: La formule du binôme de Newton est donnée par :(a+b)N=CNk akbk) k=0 B)Sur quelle hypothèse fondamentale repose cette démonstration ? C)Quels sont les deux cas particuliers de cette loi de distribution que lon retrouvera dans un certain nombre de processus physiques ou chimiques ? Bien expliciter les conditions dutilisation. Donner des exemples.
II. Problème (/12)
Changement de conformation des biopolymères Les changements de conformation pelote dans les macromolécules hélice biologiques sont étroitement impliqués dans leur acitivtéin vivo. Considérons une chaîne de polymère composée de N monomères. Chaque monomère peut-être soit sous forme pelote p, soit sous forme hélice h. La configuration totale de la chaîne est connue lorsque l'état de chaque monomère est défini. Par exemple, la configuration d'une chaîne à une température donnée peut être:  h h h h p p h h p h p p etc. Nous nous proposons d'étudier deux modèles simples qui décrivent les transitions pelotehélice dans les conformations des chaînes.
A.Mélange aléatoire des états pelote et hélice. Dans le cadre de ce premier modèle, on considère que chaque chaîne est composée d'un mélange aléatoire des états pelote et hélice dont les proportions dépendent de la température (voir schéma 1).
T
Schéma 1. Représentation schématique d'un changement de conformation pelotehélice en fonction de la température: cas d'un mélange aléatoire des états pelote et hélice.
A.1. Energie totale E d'une chaîne de polymère.Sachant qu'une chaîne est composée de Np monomères dans l'état pelote et de Nh monomères dans l'état hélice (Nh+Np=N), calculer l'énergie totale E d'une chaîne de polymère. On notera p  (respectivementh) les énergies associées à un monomère dans l'état pelote p (respectivement, dans létat hélice h). A.2. Nombre de chaînes ayant la même énergie E (dégénérescence de l'état d'énergie E). Calculer en fonction de N et de Npde chaînes de polymère distinctes ayant la nombre  le même énergie E. A.3. Fonction de partition totale de la chaîne.Donner l'expression générale de la fonction de partition d'un système avec les notations du cours (Z, gi,εi). Sachant que l'on considère la chaîne dans son ensemble, la sommation impliquée dans la fonction de partition de la chaîne
de polymère s'effectue sur toutes les valeurs d'énergie E possible. Monter que la fonction de partition totale Z(N,T) de la chaîne de polymère est égale à: − −    εpεh   N Z(N,T)= ekT+ekT εpεh − − A.4. Paramètre s.On noterau=ekT,w=ekT, ets=uw. valeur du paramètre s La détermine l'état le plus probable pour un monomère, à une température donnée. Le paramètre s contient la dépendence en température. Donner la signification physique des 3 cas suivant: s>1, s=1, s<1. A.5. Fraction de monomères sous forme d'hélice en fonction de s.Calculer la fraction X de monomères sous forme d'hélice donnée par la relation suivante:X=NNh=NwwZln. Exprimer X en fonction de s. X dépend-t-il de N ? A.6.Allure du graphe X=f(s). X en fonction de s sur un diagramme ayant l'allure Tracer suivante (s en échelle logarithmique).
X 1
0
0,5
1
2
5
S(échelle
B.Chaîne à deux états. Cette fois, la chaîne de polymère possède, soit tous ses monomères dans l'état pelote, soit tous ses monomères dans l'état hélice (schéma 2).
T
Schéma 2. Représentation schématique d'un changement de conformation pelotehélice en fonction de la température: cas d'une chaîne à deux états.
B.1Fonction de partition.Montrer que la fonction de partition de la chaîne est égale à: Z(N,T)=uN(1+sN
B.2 Probabilité que la chaîne soit sous forme d'hélice.Montrer que la probabilité X que la chaîne soit sous forme d'hélice est donnée par: XsN = 1+sN
B.3 Allure du graphe X=f(s).La fraction X de polymère sous forme d'hélice dépend-t-elle du nombre de monomères dans le cas le cas du modèle à 2 états ? Comment varie X en fonction de s quand N est grand ? Représenter sur le même graphe que pour la question A6, l'allure de X en fonction de s pour N grand. Discuter le cas où N est petit.
C. Partie expérimentale.Le graphe suivant présente des résultats expérimentaux obtenus pour des polypeptides (poly--be nzyle-L-glutamate) dans un solvant organique (80% acide dichloroacétique + 20% dichloroéthylène). La proportion de forme hélice X est représentée pour différentes valeurs de N en fonction de la variable T-Tt, Ttétant la température de milieu de transition pour la chaîne la plus longue. Remarque: on admettra que dans ce cas ln s est proportionnel à T-Tt.
Interprétez ces résultats en fonction de l'étude précédente.
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(durée 3h)
Question de Cours (/8)
I)
II)
Entropie Statistique
a)Donnerlexpression de lentropie statistique (relation de Boltzmann) etindiquerle sens des différents termes. b)Le 3èmeprincipe de la thermodynamique statistique (Nernst 1906) stipule quau zéro absolu, lentropie dune substance pure liquide ou sous forme de cristal ordonné est nulle.Comment interpréterce principe daprès la relation de Boltzmann ? c)Les cristaux moléculaires de N2O présentent à 0K une entropie non nulle.Comment expliquez-vousce résultat qui semble contredire le 3èmeprincipe?
Fonction de Partition
a)Donnerlexpression de cette fonction. Expliciter les différents termes. b)Comment les fonctions thermodynamiques macroscopiques à cette relie-t-on fonction dans le cadre des statistiques de Maxwell-Boltzmann et de Maxwell-Boltzmann corrigée.( ne donnez pas toutes les formules. Expliquez simplement le raisonnement suivi) On ramène souvent létude dun système complexe à létude de sous systèmes simples et indépendants (sans interaction). Lénergie du système est alors la somme des énergies associées à chacun des sous systèmes. c)Démontrer que la fonction de partition  alorsdu système est le produit des fonctions de partition de chaque sous système. d)Donner un exemple
Excercices (/12)
I)
Entropie Statistique( cet exercice est la suite de la question de cours n°1)
a)Sachant que la molécule de N2O est linéaire mais chirale,calculer la valeur de lentropie résiduelle à OK. b)Comparer au résultat expérimental qui donne S=4,76 J.K-1.mol-1.Comment expliqueriez-vous la différence constatée.
k= 1,38 10-23J.K-1etN=6,023 1023mol-1
II)
Modèle du solide
On peut représenter un solide monoatomique comme un ensemble tridimensionnel de particules localisables, identiques mais indépendantes susceptibles de vibrer autour de leur position déquilibre. Lénergie de ces particules est la somme dun terme translationnel Ec dun et terme vibrationnel Ev. a)Sachant quei) une direction ces (selon énergies sexpriment de la façon suivante donnée, x par exemple) : Ec(x)=2πhxm2etEv(x)m2ω2x2 = où m est la masse de la particule, x le déplacement etω fréquence de vibration la caractéristique,ii)les déplacements sont considérés comme identiques et indépendants dans les 3 directions de lespaceiii) les coordonnées cartésiennes (x,y,z) peuvent prendre toutes les valeurs autour des positions déquilibres etiv)chaque position nest pas dégénérée,déterminer lexpression de la fonction de partition Zdu solide ainsi modélisé. +∞ (On donne :eax2dx=4πa) −∞ b)Calculerla valeur de la capacité calorifique de ce solide sachant que:
E=NkT2ln Zetv  C=TEv,N T c)Compareraurait obtenu en appliquant le théorème surce résultat à celui que lon léquipartition des énergies.
On se propose maintenant de déterminer lamplitude moyenne des vibrations, puis de calculer cette amplitude à la température de fusion dun solide.
d)Quelle est lavaleur moyennedu déplacement <x> ? (aucun calcul à faire !) e)Démontrer que lavaleur moyenne <A> de lamplitude du déplacement est de la forme : <A>=2=kT xmω2 Pour résoudre ce problème vous simplifierez lexpression de lénergie totale sachant que πh<<mω2. (On donne :i) fonction de répartition de Maxwell-Bolztmann qui est dans ce cas la exprimée parN(x=NE(x)kTetii)+x2eax2dx=1a4.πa) )Ze −∞ f)Dans le cas du Cuivre, de masse molaire égale à 63,5g.mol-1, la température de fusion Tfest de 1356K et la température dEinsteinθE de 320K (θE=hkω). Calculer <A> et lamplitude relative à la distance d qui sépare deux positions cristallographiques<A> d (On donneh=1,05 1034J. s-1et d=25,5 pm pour le cuivre)
g)Le même calcul mené sur dautres métaux conduit dans tous les cas à une valeur damplitude relative denviron 4%.Commenterces résultats.
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Question de Cours (/6) 1)Donner la définition de la fonction de partition Z. 2)la fonction de partition associée à la translation libre d'une particule dansDémontrer que un espace à 3 dimensions se met sous la forme: Ztrans=2V(.πmkh3T)32 lorsque T est éloignée de 0K. (On donne l'énergie cinétique associée au déplacement d'une particule dans une direction =) (0,x): E(x)=2πmh2xL2et0eax2dx4πa
3)Quelle est alors l'énergie cinétique totale U associée à Ztr d'un gaz de N particules qui suivent la statistique de Maxwell-Boltzmann. Retrouve-t-on ce qui est prédit par le théorème de l'équipartition de l'énergie.
Excercices (/14)
Exercice 1: hydrogénation du graphite en acétylène On se propose d'étudier la réaction de formation de l'acétylène à partir de l'hydrogénation du graphite: 2 C(graphite)+H2(gaz)C2H2(g) (I.1) pour savoir si cette réaction est possible à T=298K. I.1) Quelle grandeur thermodynamique nous faut-il calculer pour répondre à cette question? Donner son expression en fonction des pressions partielles d'hydrogène et d'acétylène.
Cette grandeur peut être calculée si l'on connaît, dans les conditions de Pression et de Température constante et standard, l'enthalpie libreG° de la réaction. I.2) Donner l'équation qui relie la grandeur définie en 1 et
I.3)
Calculer le(1) à partir des enthalpies de combustionH° de la réaction H2(g)+12Og)2(H2O(liq)H°=-285 kJ.mol-1 C(graphite)+Og()2COg()2H°=-392 kJ.mol-1 2 CO2g()+H2O(liq)C2Hg)2(+52O2(g)H°=1298 kJ.mol-1
Calculons maintenantpartir des données spectroscopiques et du modèle statistique.S° à
Nous nous plaçons dans les conditions telles que le système peut être étudié par la statistique de Maxwell-Bolzmann corrigée. Cette statistique conduit à l'expression suivante de l'énergie libre pour chacun des constituants du système: F= −NkTZNnl(I.2)  
I.4) Démontrer à partir de l'équation (2) que l'expression de l'entropie peut se mettre sous la forme: S=NkNZln+TlnTZ(I.3)
Un calcul, trop complexe pour être détaillé ici, conduit pour le Carbone graphite à: S°=5,7 J.mol-1. Nous pouvons, par contre, déterminer plus facilement l'entropie standard relative à l'hydrogène et à l'acétylène. Cas de l'acétylène C2H2: On donne :
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